鋰離子電池電解液多功能添加劑

【研究背景】

提高鋰離子電池（LIBs）對極端溫度、天氣的耐受能力對于其全球化發(fā)展至關(guān)重要。然而，寬溫域LIBs面臨很多挑戰(zhàn)，非常需要在界面動力學和熱穩(wěn)定性質(zhì)上得到進一步優(yōu)化。在低溫環(huán)境中，LIBs內(nèi)部的離子傳導動力學嚴重減慢，包括電解液和電極材料內(nèi)部緩慢的離子擴散，和在電極-電解液界面變差的傳輸能力。

高溫環(huán)境中，副反應（包括電解液分解、電極-電解液界面反應）更容易發(fā)生。如果電池被應用于更寬溫域中，必須同時解決極端高溫、低溫帶來的問題。界面穩(wěn)定性則是決定電池性能的關(guān)鍵因素，主導了Li+傳輸動力學并影響LIBs熱失控的發(fā)生。因此，設計和構(gòu)筑理想的高離子導率和熱穩(wěn)定電極界面對于實現(xiàn)嚴苛環(huán)境中穩(wěn)定運行至關(guān)重要。

界面調(diào)控的方法眾多，相比于過程復雜費時的材料包覆法，電解液中引入添加劑無疑是更簡單便利高效的解決方法。富含無機組分的界面被公認為更有利于Li+傳輸和界面穩(wěn)定性，但是要同時實現(xiàn)正極和負極兩側(cè)界面膜的同時優(yōu)化具有挑戰(zhàn)性。本工作報道了一種新型多功能電解液添加劑（N-tert-Butyl-2-thiophenesulfonamide/ 2-噻吩叔丁基磺酰胺, NTSA）,同時具有溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)整、正負極電極界面同時修飾的雙重作用。

【工作介紹】

近日，華中科技大學胡先羅教授課題組在國際知名期刊Advanced Energy Materials發(fā)表上標了題為“A Multifunctional Electrolyte Additive With Solvation Structure Regulation and Electrode/Electrolyte Interface Manipulation Enabling High-Performance Li-Ion Batteries in Wide Temperature Range”的論文。課題組博士生藍?，|和楊珊珊為該論文的共同第一作者，胡先羅教授為該論文的通訊作者。該論文通過引入一種磺酰胺類有機添加劑，具有（相較于電解液中的組成溶劑）低LUMO、高HOMO能級的性質(zhì)，呈現(xiàn)出電解液溶劑化與電極界面的雙重調(diào)控作用。

【內(nèi)容表述】

常規(guī)碳酸酯電解液組成為1M LiPF6-FECDMC=2: 4: 4 vol%，標記為FED。分別向其中引入不同濃度（0.5, 1.0, 2.0 wt%）的NTSA添加劑，得到對應稱號分別為FEDN0.5，F(xiàn)EDN1，F(xiàn)EDN2的電解液。

1. 電解液理化性質(zhì)

NTSA具有噻吩和磺酰胺官能團（圖1a），理論上可以分解形成富含無機Li3N和Li-S化合物的界面成分。從Fukui方程計算結(jié)果來看，NTSA結(jié)構(gòu)中的S原子有最高反應活性，說明NTSA分解反應中形成S-based產(chǎn)物的概率會更高。前線軌道計算得到的HOMO、LUMO數(shù)值分別為-6.63 eV、-1.81 eV，所以NTSA比電解液中其他溶劑更優(yōu)先發(fā)生氧化還原反應（圖1 b）。對應使用NTSA添加劑的Li||SS的電化學窗口顯示最高氧化分解電位高達4.5V（圖1c），2.9V的電流峰對應的是NTSA的氧化分解。

用于表征電解液在低電位下的CV曲線中，可以看到NTSA的還原峰在1.4V附近（圖1d）。NTSA優(yōu)先于其他溶劑發(fā)生分解，有利于在電極界面膜中形成更多無機組分，這也與從分子軌道計算結(jié)果中得到的結(jié)論保持了一致。而電解液在不同為溫度下（-40℃~80℃）的離子傳輸性質(zhì)也通過變溫離子導率和遷移數(shù)的測試來表示（圖1e），發(fā)現(xiàn)NTSA添加劑用量在1、2wt%的時候，電解液的離子導率和遷移數(shù)都有所增加，這對于加快Li+擴散幫助很大，尤其對其低溫性能具有很大改善性。

圖1：NTSA添加劑和電解液的電化學性質(zhì)：（a）NTSA分子結(jié)構(gòu)；（b）電解液中各組分的HOMO、LUMO值；（c）電解液在2-6V區(qū)間的LSV掃描結(jié)果（1mV/s，30℃）；（d）電解液在0.01-2V區(qū)間的CV掃描結(jié)果（1mV/s）；（e）-40~80℃區(qū)間的離子導率變化圖。

2. 電解液溶劑化結(jié)構(gòu)研究

鋰離子界面轉(zhuǎn)移過程涉及Li+脫溶劑化和界面擴散行為，取決于電解液中的溶解化結(jié)構(gòu)和界面組分。分子動力學計算了Li+、溶劑上原子的半徑分布函（RDF）（圖2 c-f）。在引入NTSA添加劑后，Li+與所有溶劑的O原子的RDF函數(shù)中第一個峰強度都會下降很多，但是計算的Li+絡合數(shù)只有輕微的下降（圖2 c-f）在比較了Li+和不同原子的RDFs后，可以分辨出來哪種溶劑受NTSA影響最大。在添加NTSA前后，溶解EMC或DMC上的O與Li+的絡合狀態(tài)以及PF6-與Li+的絡合狀態(tài)的變化很小，說明他們具有類似的絡合環(huán)境。

與之形成對比的是，F(xiàn)EC上的O與Li+絡合狀態(tài)變化極大，距離Li+2.0埃米處的OFEC絡合數(shù)從1.53降低到了1.32，說明絡合化殼中FEC數(shù)量降低。NTSA在溶劑化殼中出現(xiàn)的概率極低，幾乎可以忽略，也說明了該添加劑并不會直接參與到溶解化結(jié)構(gòu)中。

除了理論計算，該工作進一步利用表征了不同溶劑、電解液的特征拉曼圖譜（圖2 g）。FEC溶劑的三個特征峰分別位于731.6、869.6和908.5 cm?1；EMC的兩個特征峰則位于879.0和937.6 cm?1；而DMC主要有位于917.1 cm?1。三種溶劑加入鋰鹽后，都會在更高的拉曼位移處發(fā)現(xiàn)新出現(xiàn)的配位峰（圖2 g）。自由溶劑峰與配位溶劑峰的面積比例，反映了該溶劑的絡合狀態(tài)占總?cè)莘e量的占比關(guān)系。拉曼曲線經(jīng)過分峰擬合后，計算得到了不同NTSA含量電解液中FEC與Li+配位數(shù)分別為1.48、1.43、1.16和1.13（圖2h），與模擬計算結(jié)果相似。再次確認了NTSA的作用，在于減少了與Li+配位的溶劑分子，使得Li+的配位數(shù)相對減少，Li+更容易發(fā)生去溶劑化，從而獲得更加優(yōu)異的電化學性能。

圖2：電解質(zhì)中的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)。MD模擬計算截圖：（a）FED和（b）FEDN1電解質(zhì)；RDFs和CNs ：(c) Li+-O溶劑；(d) Li+-PPF6-; (e) Li+-OEMC/DMC，以及(f) Li+-OFEC。(g) 純?nèi)軇┖秃琋TSA的電解質(zhì)的放大拉曼光譜。（h）含不同濃度NTSA的電解質(zhì)的拉曼光譜中FEC溶劑的峰擬合。溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖：(i) FED和(j) FEDN1。

3. CEI的形成以及正極材料電化學性能研究

鈷酸鋰半電池用來測試電解液的實際效果，使用該電解液組裝的電池在寬溫域環(huán)境進行了充放電測試。相比于常規(guī)碳酸酯電解液，使用了添加劑NTSA的電解液表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，更穩(wěn)定的循環(huán)容量，更低的極化（圖3 a-c）。-30℃下還能給出104.3 mAh g-1的放電容量（FED電解液僅有72.8 mAh g-1），即使接下來繼續(xù)在高溫55℃、80℃下循環(huán)也依然表現(xiàn)出更高的容量。

界面的化學性質(zhì)無疑對電化學性能起到?jīng)Q定性作用。在SEM、TEM、XRD、XPS測試給出的界面信息中，我們可以看到添加劑對于電池性能的影響。首先，從微觀結(jié)構(gòu)看，空白電解液中LCO顆粒表面粗糙不平整，表明在循環(huán)過程中正極材料結(jié)構(gòu)遭到破壞，是由于表面受到電極/電解液界面處的副反應產(chǎn)物侵蝕所致，所以電極表面沒有形成規(guī)則的CEI（圖3d，f）。使用添加劑NTSA的電解液中循環(huán)的正極片表面的顆粒粗糙度更小，透射電鏡中看到正極界面形成的界面膜僅有8nm左右的厚度（圖3e，g）。界面產(chǎn)物的價態(tài)信息通過XPS測定，C 1s 中289.8、288.2、286.4、284.8 eV對應的是ROCO2Li，C=O，C-O和C-C（圖3h），這些產(chǎn)物是有機碳酸酯類電解液分解常見產(chǎn)物，在FED、FED1中幾乎保持一樣的圖譜特征。

F 1s精細譜中位于684.1、666.8 eV的特征峰分別對應于LiF和LixPOyFz（圖3i），分別代表著FEC添加劑分解產(chǎn)物與鋰鹽分解產(chǎn)物，二者的比例在添加NTSA前后差別較大，說明NTSA添加劑影響了FEC在正極材料表面的分解過程。空白電解液FED中有更高比例LixPOyFz，表明鋰鹽分解嚴重，但是這種情況在加入NTSA后有明顯改善，LCO表面的LiF占比明顯增加。NTSA通過影響FEC在絡合結(jié)構(gòu)中的成分變化，最終在LCO界面實現(xiàn)了LiF-rich CEI的生成。N 1s譜和S 2p譜中（圖3j，k），能明顯看到Li3N和Li2S、Li2SO3和Li2SO4物質(zhì)的結(jié)合能。

有這些高質(zhì)量無機組分組成的CEI有效保護了LCO材料不受到電解液分解反應的攻擊。從XRD數(shù)據(jù)看來（圖3l），在高溫55℃或80℃下循環(huán)過的LCO正極材料的物相結(jié)構(gòu)依然保持穩(wěn)定，表面只有很少量的副產(chǎn)物。為進一步說明CEI的有效性，LCO||Li電池分別使用兩種添加劑在3-4.5V電壓區(qū)間中循環(huán)，很明顯含有NTSA添加劑的電池在高壓4.5V下會更加穩(wěn)定（圖3m）。

圖3：電化學表現(xiàn)和LCO正極材料界面性質(zhì)；（a）-30℃到80℃溫度區(qū)間里的循環(huán)；（b）-20℃（0.2 A g-1）和c) 80℃（0.5A g-1）；LCO正極材料界面電鏡圖（d）FED和（e）FEDN1電解液。循環(huán)后的LCO電極：（f）FED和（g）FEDN1。XPS結(jié)果：（h）C 1s；（i）F 1s；（j）N 1s；（k）S 2p。（l）循環(huán)后的極片的XRD圖譜；（m）LCO||Li半電池在3-4.5V循環(huán)表現(xiàn)；（n）通過NTSA添加劑對LCO正極的界面修飾示意圖。

4. SEI的形成和對負極的保護作用分析

在ω-LVO負極材料組裝的半電池中，對比測定了含NTSA和不含NTSA的電解液（FED和FEDN1），測試的電化學性能表現(xiàn)中也觀察到了類似的現(xiàn)象：FEDN1電解液所在的半電池，在倍率、循環(huán)表現(xiàn)上更加突出，80℃下循環(huán)壽命甚至超過200周，說明高溫下ω-LVO負極結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定（圖4a-c）。ω-LVO表面在含添加劑的電解液中循環(huán)后，也會有更加平滑的表面（相較于FED電解液中的對照組），均勻SEI厚度僅有7nm（圖4d-g）。

在FEDN電解液中循環(huán)的負極材料表面測試到了LiF、Li3N、Li-S類化合物的存在（圖4h-k），這種多相SEI的離子過渡能壘數(shù)值（EIS測試計算獲得）比LiF-rich SEI層的能壘更低。除了ω-LVO負極，也對Li金屬負極的界面做了分析。比較使用不同電解液的LCO||Li電池在80℃循環(huán)后的鋰片變化，在FED電解液中Li片表面完全變成暗黑色，電鏡下能更加直觀的看到表面大量的副產(chǎn)物和鋰枝晶。

在FEDN1電解液中循環(huán)后的鋰片表面形貌有很好的保持（圖4l-m）。這些結(jié)果進一步說明了NTSA這種添加劑，能夠在ω-LVO負極、鋰金屬負極表面促成有保護性的SEI。

圖4：電化學表現(xiàn)和LCO正極材料界面性質(zhì)；（a）-30℃到80℃溫度區(qū)間里的循環(huán)表現(xiàn)；（b）-20℃（0.2 A g-1）和c) 80℃（0.5A g-1）；LCO正極材料界面電鏡圖（d）FED和（e）FEDN1電解液。循環(huán)后的LCO電極：（f）FED和（g）FEDN1。XPS結(jié)果：（h）C 1s；（i）F 1s；（j）N 1s；（k）S 2p。（l）循環(huán)后的極片的XRD圖譜；（m）LCO||Li半電池在3-4.5V循環(huán)表現(xiàn)；（n）通過NTSA添加劑對LCO正極的界面修飾示意圖。

5. 全電池電化學性能與安全性

基于上面的研究分析，NTSA在正負極的界面修飾功能和調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)的作用都得以驗證。接下來探究了NTSA添加劑在LCO||ω-LVO全電池中的應用效果，采用ω-LVO作為負極的優(yōu)勢在于避免了Li枝晶增長的問題。在FED和含有不同量添加劑NTSA的電解液中測試了全電池的倍率性能（圖5a）、室溫循環(huán)（圖5b，c）、變溫循環(huán)。很明顯采用了1wt% NTSA添加劑的電解液FEDN1，能讓電池發(fā)揮出來更高更穩(wěn)定的放電容量。低溫-20℃下，使用FEDN1電解液的電池有100.1 mAh g-1的放電容量（幾乎實現(xiàn)了100%的容量保持率），高溫55℃、80℃下的循環(huán)表現(xiàn)也比FED的更好（圖5d-e）。

為了研究NTSA添加劑調(diào)控界面特性對于電池整體熱穩(wěn)定性的影響，組裝的單層軟包全電池進行了不同溫度下的可用性測試，以及ARC測試。圖6為軟包電池試用空白電解液和含1wt% NTSA添加劑電解液在ARC測試中HSW模式下的結(jié)果。溫度-時間曲線中，95℃位置出現(xiàn)了一個溫度快速上升的曲線凸起，對應著CEI/SEI中不穩(wěn)定物質(zhì)的分解，175.4℃附近的時候出現(xiàn)了一個尖峰，對應著熱失控的發(fā)生。加熱過程中的自加熱速度（self-heating rate）也是類似的變化趨勢，自加熱速度在95.3℃有輕微增加，在175.4℃不可控的發(fā)生急劇增長（圖6a-b）。

在引入NTSA的電解液FEDN1所在的全電池中，界面物質(zhì)分解的溫度往后延遲到125.4℃附近，代表著更加穩(wěn)定的界面。ARC結(jié)果揭示了富含無機的CEI/SEI有著更高的熱穩(wěn)定性，所以能夠延緩熱失控過程的發(fā)生（圖6a-b）。溫度降低到-20℃或者升高到55℃高溫的時候，全電池依然可以用作電源驅(qū)動小風扇和LED燈牌的正常工作（圖7）。可以說，不論處于何種環(huán)境溫度，軟包電池均可以正常放電，展現(xiàn)出了FEDN1電解液的優(yōu)異實用性。

圖5：LCO||ω-LVO全電池的電化學表現(xiàn)。（a）0.2-3.0 A g-1電流密度下的倍率性能；（b）室溫循環(huán)表現(xiàn)；（c）室溫下使用不同濃度NTSA的電解液的充放電曲線；（d）-30℃到80℃溫度區(qū)間里的充放電容量；全電池的循環(huán)表現(xiàn)：（e）-20℃（0.2 A g-1）；（f）55℃（0.5 A g-1）。

圖6：LCO||ω-LVO全電池熱失控特性：使用空白電解液循環(huán)20圈后（a）測試溫度-時間和（b）升溫速率-溫度曲線；使用含NTSA電解液（c）測試溫度-時間和（d）升溫速率-溫度曲線。NTSA添加劑的多功能作用示意圖：（e）FED（f）FEDN1電解液。

圖7：LCO||ω-LVO軟包全電池實用性數(shù)碼照片：在（a）30℃、（b）?20℃和（c）55℃驅(qū)動風扇轉(zhuǎn)動；在（d）30℃、（e）?20℃和（f）55℃點亮LED燈牌。

作者提出了一種新型多功能添加劑NTSA，評估了其對于正極、負極界面修飾作用，以及對電解液溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控的效果。研究結(jié)果表明，NTSA添加濃度為1 wt%時能夠最大程度發(fā)揮添加劑的多功能特性。該電解液對高壓LCO正極材料，LVO負極材料以及鋰金屬負極都具有較好的兼容性。不但加快了電解液中的離子遷移速度，也提升了電極界面的離子傳導動力學。這種優(yōu)勢得益于NTSA的分解，其保證了CEI、SEI中無機物含量和豐富度都有所增加，使用了這種電解液的LIBs、LMBs在寬溫域下電化學表現(xiàn)，無論是容量還是壽命都比常規(guī)碳酸酯對照組更加優(yōu)越。

【結(jié)論】

本工作報道了一種能夠保證LIBs在寬溫域范圍內(nèi)穩(wěn)定運行的電解液添加劑NTSA。NTSA不僅能通過影響FEC溶劑于Li+的絡合狀態(tài)，還能夠在正負極兩側(cè)同時構(gòu)建富含LiF、Li3N和Li-S無機物的均勻界面層。電解液中、電極表面的Li+傳輸速度得以增加，在這種條件下會形成保護性更高的CEI/SEI，因此電極材料界面與體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有所提高。電池在高溫下的熱穩(wěn)定性問題和低溫下的Li+動力學問題，都得到很好的解決，保證了軟包全電池可以在-20℃、55℃下保持正常工作。該工作對于發(fā)展寬溫域電池提供了一種實際指導策略。

審核編輯：劉清