一種實現(xiàn)工業(yè)化的超快閃蒸回收廢舊石墨的方法

研究背景

廢舊鋰離子電池的數(shù)量正在不斷增加，大多數(shù)研究都聚焦于過渡金屬的回收，從而忽視了石墨負極的再生回收。而文章使用了一種超快閃回再生石墨負極的方法，回收了寶貴的電池金屬資源。選擇性焦耳加熱僅適用于幾秒鐘，可以有效分解電阻性雜質(zhì)，產(chǎn)生的無機鹽，包括鋰、鈷、鎳和錳，可以使用稀釋的酸（0.1 m HCl），可以輕易地從閃蒸后的石墨中進行回收。

成果簡介

近日，萊斯大學James M. Tour教授通過使用選擇性焦耳加熱，對廢舊石墨進行了再生，閃蒸后的石墨保留了石墨結(jié)構(gòu)，并涂有固體電解質(zhì)相間界面衍生的碳殼，有助于提高初始比容量，優(yōu)越的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該負極在0.2℃時的回收比容量為351.0 mAh g?1，具有良好的電化學穩(wěn)定性。當與LiFePO4正極耦合時，在0.5 C下循環(huán)400次后，容量保持率為77.3%，同時在2023年初這種方法在工業(yè)上擴大到每天1噸的處理量。該工作以“Flash Recycling of Graphite Anodes”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點

1)選擇性焦耳加熱有效的分解SEI中雜質(zhì)，使用0.1 m HCl的稀鹽酸可以高效回收負極中殘留的過渡金屬如鋰、鈷、鎳與錳等

2)閃蒸回收的負極保留了石墨結(jié)構(gòu)，并涂有其表面固體電解質(zhì)相間界面衍生的碳殼，有助于提高初始比容量，具有優(yōu)越的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3) 現(xiàn)有石墨生產(chǎn)和回收方法的生命周期分析表明，閃蒸回收可以顯著降低總能耗和溫室氣體排放。

4）該方法可以擴大至工業(yè)中實施，到2023年初，閃蒸焦耳加熱方法正在工業(yè)上擴大到每天1噸，預計到2024年處理廢舊石墨可達到每天100噸。

圖文導讀

閃蒸焦耳加熱回路中的電容器組用于向負極廢反應物提供≈1秒的電熱能量(圖1a)。與石墨顆粒相比，SEI層和其他雜質(zhì)具有電阻性。因此，可以根據(jù)焦耳定律(圖1b)實現(xiàn)選擇性電熱效應，導致這些界面連續(xù)相電阻層分解，形成簡單無機鹽和金屬氧化物納米顆粒。這種閃過的產(chǎn)品被稱為閃過負極廢料，包括一層緊密接觸的碳涂層，以及嵌入的納米顆粒，它們在超快處理過程中被保存下來。這些簡單的無機化合物包括電池金屬資源，如Li和Co，它們在0.1 m HCl中高度溶解，提高了金屬回收的整體效率。

圖1。石墨負極的閃蒸回收。a) AW的閃蒸流程和b)多相系統(tǒng)中電阻依賴性焦耳熱效應的示意圖。c)閃蒸回收過程中對應的電流-時間曲線。d)閃蒸回收與常規(guī)高溫煅燒的一般流程及實時溫度曲線。e)不同石墨負極的TGA熱圖。f) T = 773 K時不同石墨負極的剩余質(zhì)量與298 K時初始質(zhì)量的比值。AW:負極廢料。FAW: 閃蒸廢料。FRA:閃蒸回收負極。CRA:煅燒回收負極。Gr:石墨。

為了評估閃速回收過程中這些電阻性雜質(zhì)的去除情況，使用了熱重分析(TGA)，因為SEI、粘結(jié)劑、石墨和無機鹽的熱穩(wěn)定性是不同的(圖1e)。對于未經(jīng)處理的負極廢料，在773 K時質(zhì)量損失約為17.3 wt%(圖1e)，其中包括插層電解質(zhì)、粘結(jié)劑和SEI層的去除。

閃蒸反應后，質(zhì)量損失急劇下降。閃蒸回收負極的重量損失≈1.4 wt%可以忽略不計。在1323 K氬氣下煅燒1 h制備的煅燒回收負極也觀察到類似的結(jié)果，在773 K時，最小質(zhì)量損失<0.1 wt%。T50反映了發(fā)生50% wt%失重的溫度，可用于評價負極材料的熱穩(wěn)定性。閃蒸回收負極的T50≈1033 K，比廢棄負極和煅燒回收負極的T50≈90 K，表明閃蒸回收方法提高了石墨的穩(wěn)定性。

圖2。負極廢料金屬離子浸出試驗。a) T = 1273 K煅燒后不同石墨負極的剩余質(zhì)量與298 K初始質(zhì)量之比。b) 12 m濃HCl處理后不同石墨負極的各種金屬離子總量和總金屬離子過剩產(chǎn)率Y/Y0。樣本數(shù)N = 3，柱狀圖表示運行之間的標準導數(shù)，下同。虛線表示Y/Y0 = 1，其中Y0為未經(jīng)處理的負極廢料金屬離子總量，Y為各種石墨負極金屬離子總量。c)不同濃度HCl處理CRA總金屬離子的回收率和超額產(chǎn)率Y/Y0。d)不同濃度HCl處理一汽總金屬離子的回收率和超額產(chǎn)率Y/Y0。e)一氧化碳和各種金屬氧化物的Ellingham圖。虛線表示在2850 k時金屬氧化物的吉布斯自由能變化和相應的酸中金屬溶解反應。g)不同石墨負極的TGA熱圖。

在1273 K時，剩余固體的主要成分是簡單的無機金屬氧化物。對于閃極負極廢料，無機氧化物的剩余量為≈4.5 wt%(圖2a)，與負極廢料的≈3.7 wt%相比，其相對比例略有增加，這歸因于其他有機雜質(zhì)的去除。煅燒-回收負極的這一比例為≈0.5 wt%，表明大多數(shù)金屬成分氣化和蒸發(fā)。先前的一項研究指出，由于過渡金屬的低蒸汽壓，需要超高的溫度(>2800 K)才能消除過渡金屬及其氧化物因此，在高溫處理之后，往往要進行后續(xù)的酸處理。為了從閃蒸產(chǎn)品中回收有價有毒金屬資源，采用不同濃度的鹽酸溶液進行比較。定義回收率(α)和超額收率(Y/Y0)兩個因素來評價回收效果。對于一種金屬(來自負極廢料、閃蒸負極廢料或煅燒回收負極)，α是用稀酸獲得的回收率相對于用濃縮12 m HCl從原始負極廢料中獲得的回收率，Y/Y0是從各種處理過的負極材料(閃蒸負極廢料或煅燒回收負極)中獲得的收率相對于使用相同酸回收程序從未經(jīng)處理的負極廢料中獲得的收率。

圖2b顯示了材料中不同金屬組分的絕對數(shù)量，并比較了電感耦合等離子體-光學發(fā)射光譜(ICP-OES)測定的不同回收條件和材料下獲得的回收程度和超額收率。閃極負極廢料中Li、Co和Ni的總濃度分別達到15 314 ppm (ppm)、898 ppm和124 ppm，≈100 ppm的過渡金屬溶解會對電池的穩(wěn)定性不利，因為電解質(zhì)分解加速，并通過SEI阻斷Li+轉(zhuǎn)移。因此，完全收集這些電池金屬不僅不能實現(xiàn)臨界金屬的可持續(xù)性，而且還可以實現(xiàn)石墨負極的再生。這些電池金屬成分的濃度與負極廢料相似，但比煅燒回收負極高出≈13倍(圖2b)。直接高溫煅燒導致這些金屬蒸發(fā)，這些金屬在下游凝結(jié)，可能對下游設(shè)備具有腐蝕性。因此，在煅燒回收負極中，在不同的HCl濃度下，可以收集到總金屬離子的<15%(圖2c)。這一結(jié)果與圖1e所示的TGA結(jié)果一致。

與12 m HCl相比，0.01-1 m的稀HCl能有效地從閃蒸廢液中提取金屬離子;0.1 m HCl的平均回收率達到>99%(圖2d)。當使用0.1 m HCl時，從閃蒸負極廢料中回收的金屬離子總量也高于從未處理的負極廢料中回收的金屬離子總量，平均超額收率為1.11，這表明從閃蒸負極廢料中可以多收集11%的金屬離子。用稀釋的酸(如0.1 m HCl)代替閃蒸負極廢料的浸出效率的提高歸因于閃蒸焦耳加熱處理。超快電熱過程將溫度提高到≈2850 K，將電池金屬從復雜的有機基質(zhì)中釋放出來，生成簡單的無機化合物，同時將金屬化合物從高價態(tài)降低到低價態(tài)或金屬。與高價態(tài)化合物相比，金屬和低價態(tài)化合物的酸溶解反應吉布斯自由能變化(ΔG)值更大(圖2f)，具有更高的熱力學溶解度，因此，傳統(tǒng)的濕法冶金方法往往需要濃酸處理或額外的還原劑才能獲得較高的金屬回收率。

這也可以解釋未經(jīng)處理的負極廢料的ph依賴性溶解度和使用稀酸溶液(例如0.1 m HCl)時閃蒸負極廢料的過量產(chǎn)率。在用0.1 m HCl沖洗閃蒸負極廢料后，閃蒸回收負極在1273 K時沒有明顯的固體(<0.1%)殘留(圖2g)。TGA結(jié)果用于測定稀酸處理后的剩余質(zhì)量比。773 K時仍有≈5.3 wt%的質(zhì)量損失，1273 K時無機殘基的殘留量約為≈1.4 wt%(圖2g)，表明SEI等的溶解不完全，雜質(zhì)用直接稀酸處理?？赡艿脑蚴沁@些晶體嵌在SEI的聚合物基體中，阻礙了酸的溶解，導致浸出效率低。綜上所述，廢舊鋰電池的負極廢料可以作為收集電池金屬的替代品。閃速焦耳加熱反應促進了這些金屬從負極廢料中的酸性溶解，因為它們從復雜的有機基質(zhì)中釋放出來，并熱還原為低價態(tài)對應物。

圖3。閃蒸再生石墨負極的表征。a)商品石墨(藍色)、FRA(紅色)和AW(黑色)的XRD晶體結(jié)構(gòu)。b) AW和c) FRA的統(tǒng)計拉曼光譜。黑線和灰色陰影分別代表100個采樣點的平均值和標準差。d) FRA(紅色)和AW(黑色)的XPS表面組成。e) FRA(紅色)和AW(黑色)水浸溶液的UV-vis光譜。光學圖像分別顯示了由AW(黑框)和FRA(紅框)得到的黃色溶液和透明溶液。f)基于至少50種不同石墨顆粒的SEM確定的AW、FAW和FRA的尺寸分布。g) AW和h) FRA微粒的SEM圖像。i) AW和j) FRA微粒的TEM圖像。

閃蒸回收負極和負極廢料的晶體結(jié)構(gòu)與商業(yè)石墨進行了比較，見圖3a。未處理的負極廢料保留了石墨結(jié)構(gòu)，同時可以觀察到其他無機鹽的積累，包括LiF和Li2CO3。未經(jīng)處理的負極廢料的拉曼光譜顯示存在明顯的熒光凸點，而在商業(yè)石墨中可以觀察到D、G和2D帶(圖3b)。這些熒光凸起可能是由SEI層在石墨納米顆粒表面的堆積引起的，在閃蒸焦耳熱處理后熒光凸起消失。從不同石墨材料的100個采樣點采集平均拉曼光譜。閃蒸回收負極的平均D/G和2D/G強度比分別為0.14和0.56(圖3c)，分別反映了缺陷和石墨質(zhì)量它們與商業(yè)石墨的值相似(ID/IG≈0.12,I2D/IG≈0.57)。相反，煅燒回收負極的ID/IG值較高，為≈0.29,I2D/IG值較低，為≈0.44。這些結(jié)果表明，閃蒸回收法能較好地保持石墨的本體結(jié)構(gòu)和質(zhì)量，同時避免了額外缺陷的形成。

X射線光電子能譜(XPS)可以反映各種元素的變化，未處理的負極廢料富含C (41.8%)， F(26.1%)，金屬(Li, Co, Mn, Ni, 18.2%)， O (12.9%)， P(1.9%)(圖3d)。光譜的反褶積揭示了有機物質(zhì)、金屬氟化物和碳酸鹽的存在。與閃蒸負極廢料相比，閃蒸回收負極的金屬含量檢測不到，說明0.1 m HCl浸出能有效提取金屬。這一結(jié)果與ICP-OES分析一致。焙燒回收負極的C含量也很高(92.8%)，表面其他元素F(1.1%)和O(6.1%)含量也降低了。用于對比的商用石墨表面C值為98.6%，略高于煅燒回收負極和閃蒸回收負極，UV-vis光譜進一步證實了未處理負極廢料上原有有機SEI和電解液殘渣的去除。將未處理的負極廢料分散在去離子水中后，上清液呈黃色，在≈220 nm處有一個寬的吸收峰(圖3e)，這可能是氧化的碳酸鹽電解質(zhì)和有機SEI的結(jié)果。

相比之下，以相同濃度(≈5 mg mL?1)分散在水中的閃蒸回收負極產(chǎn)生透明無色的溶液，并且沒有明顯的吸收峰。在相同濃度的水中分散的煅燒回收負極也觀察到類似的結(jié)果。粒徑分布基于至少50種不同的微粒。在閃蒸回收過程后，平均粒徑(≈15μm)沒有明顯變化(圖3f)。對于未經(jīng)處理的負極廢料，石墨微粒通過有機粘結(jié)劑結(jié)合在一起(圖3g)，而在閃蒸回收過程后觀察到單個石墨微粒(圖3h)。該結(jié)果表明，采用閃蒸回收法可去除有機粘結(jié)劑。采用高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)對其表面結(jié)構(gòu)變化進行了分析。對于負極廢料(圖3i)，石墨微粒外有一層非晶態(tài)層，平均厚度≈145 nm。在非晶態(tài)層內(nèi)嵌有少量Li2CO3小晶體，符合SEI結(jié)構(gòu)的鑲嵌模型。

可以識別出在未經(jīng)處理的負極廢料SEI層中由金屬元素形成的最外層區(qū)域。盡管這些金屬納米顆粒被閃蒸后的碳層所捕獲，但它們可以通過用0.1 m HCl稀釋的酸沖洗材料來去除。這遠遠低于通常用于負極廢物回收的3 m HCl濃度。對于閃蒸回收負極(圖3j)，在沒有金屬納米顆粒的情況下可以區(qū)分碳殼。

為了評價閃速回收方法的有效性，測試了各種負極材料的電化學性能，包括體電阻率、初始庫侖效率(CE)、倍率性能和電化學穩(wěn)定性。在充放電過程中，由于SEI的積累和表面非晶化引起的極化積聚是負極失效的主要原因之一。從負極廢料到閃蒸回收負極的體積電阻率顯著≈81%的下降表明了電阻性SEI、有機粘結(jié)劑和電解質(zhì)殘留物的分解。這一結(jié)果與煅燒回收負極的結(jié)果相似，與未處理的負極廢物相比，體積電阻率降低了約89%。所測負極的面容量≈2.0 mAh cm?2。未處理負極廢料的電荷比容量≈269 mAh g?1，比閃蒸回收負極的電荷比容量≈78 mAh g?1小。在0.5-1.5 V (vs Li/Li+)時，溶液組分(包括溶劑和鹽陰離子)的還原和SEI的同時增長在此范圍內(nèi)，閃蒸回收負極的容量貢獻≈43 mAh g?1，小于未經(jīng)處理的負極廢物(≈47 mAh g?1)和煅燒回收負極(≈56 mAh g?1)。

圖4。閃蒸回收負極的電化學性能。a) 0.05 C時AW(黑色)、CRA(灰色)、FRA(紅色)和商用石墨(藍色)的第一循環(huán)電壓分布。面積容量≈2.0 mAh cm?2。b) AW、FRA、商品石墨、CRA的初始CE和電荷容量統(tǒng)計結(jié)果。樣本數(shù)N = 5。虛線代表石墨設(shè)計容量的80%。c)商業(yè)石墨(藍色)和FRA(紅色)在不同速率下的電壓分布。d) AW(黑色)、CRA(灰色)、FRA(紅色)、商用石墨(藍色)的速率性能。e) AW(黑色)、CRA(灰色)、FRA(紅色)和商用石墨(藍色)在0.05℃循環(huán)5次后，在0.2℃下的循環(huán)性能。f) LiFePO4正極AW(黑色)、CRA(灰色)、FRA(紅色)和商用石墨(藍色)的速率性能。g)使用LiFePO4正極的AW(黑色)、CRA(灰色)、FRA(紅色)和商用石墨(藍色)在0.2 C時的循環(huán)性能。h)使用LiFePO4正極的FRA在0.5 C時的循環(huán)性能。

利用閃回法提高擴散系數(shù)，恢復了Li+的插層和脫插層動力學，緩解了循環(huán)極化，降低了過電位，特別是在較大的速率下(>0.5 C)，不同速率下各電極的電壓分布如圖4c所示。當速率分別為0.05、0.1、0.4和0.8 C時，閃蒸回收負極的平均比容量分別為345.3、329.9、218.6和129.1 mAh g?1。這一結(jié)果表明，相對于未經(jīng)處理的負極廢料，其速率性能得到了增強，與我們工作中商業(yè)石墨的值以及在相似電流密度下循環(huán)時，先前文獻中再生石墨的速率性能相當。一旦速率恢復到0.2 C，閃蒸回收負極的容量為342.4 mAh g?1。雖然在低速率(<0.5 C)下，煅燒回收負極的比容量與閃蒸回收負極和商業(yè)石墨的比容量相似，但在高速率下，煅燒回收負極的比容量明顯損失，過電位增加(圖4d)。

各種負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性對比如圖4e所示。閃蒸回收負極在0.2℃時的容量為351.0 mAh g?1,100次循環(huán)后仍能保持335.9 mAh g?1，接近商業(yè)石墨的電化學穩(wěn)定性。然而，煅燒回收負極在100次循環(huán)后的衰減速度更快(≈17%)。因此，閃蒸回收負極在電化學循環(huán)過程中比煅燒回收負極更穩(wěn)定，這是由于閃蒸回收負極的體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，閃蒸回收過程在負極表面形成了石墨烯殼(圖1e)。

以LiFePO4為正極進行全電池測試。閃蒸回收負極的倍率性能有所改善(圖4f)，這與上述半電池測試一致。未處理的負極廢料的比容量≈94.9 mAh g?1，穩(wěn)定性較差，在0.2 C下循環(huán)400次，平均每循環(huán)容量衰減0.17%(圖4g)。閃蒸回收負極和煅燒回收負極的比容量分別為131.1和129.8 mAh g?1。然而，閃蒸回收負極具有更好的電化學穩(wěn)定性，每循環(huán)衰減0.078%(圖4g)。

焙燒回收負極和商業(yè)石墨的衰減值分別為每循環(huán)0.11%和0.055%。閃蒸回收負極在0.5℃循環(huán)400次后的容量保留率約為77.3%(圖4h)，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。因此，閃蒸回收負極在經(jīng)過閃蒸回收處理后，可以與不同的負極材料兼容。

通過比較了四種方法:1)用硬煤和原油制備合成石墨，2)用高溫煅燒法制備的煅燒-回收負極，3)用這里所述的閃速回收法制備的閃速回收負極，以及4)用開采礦石制備的天然石墨。工藝流程圖如圖5a-c所示在高溫煅燒和閃蒸回收方法中使用的廢電池的情況下，采用了截止方法。因此，廢電池對環(huán)境的影響與先前的產(chǎn)品有關(guān)，它們被認為是沒有相關(guān)負擔的電池廢物。此外，假設(shè)電池級石墨的使用和壽命結(jié)束階段是相同的，而不考慮生產(chǎn)途徑。因此，LCA被用于研究不同的生產(chǎn)過程。

LCA的結(jié)果表明，與石墨生產(chǎn)法和高溫煅燒回收法相比，閃速回收法在水和能源消耗以及溫室氣體排放方面顯著降低(圖5d-f)。與合成石墨生產(chǎn)方法相比，閃速回收方法可降低回收成本約85%，溫室氣體排放量約98%，用水量約92%，能源使用量約96%。大幅減少的原因是取消了開采、精煉和煅燒步驟，這些步驟占合成石墨生產(chǎn)方法能源和水消耗的約80%。在比較閃蒸回收方法與天然石墨生產(chǎn)方法時，也觀察到類似的改進。該方法可使溫室氣體排放量減少約62%，用水量減少約81%，能源使用量減少約60%。

與高溫煅燒回收方法相比，閃速回收方法可減少51%的溫室氣體，減少39%的水和50%的能源。閃蒸回收法能量降低較大，主要原因是采用了超快電熱法，在<1 s內(nèi)直接將石墨材料的溫度提高到≈2850 K，可以分解并去除廢舊負極材料上積累的阻性雜質(zhì)。此外，由于焦耳定律的高能量效率進一步凸顯了使用閃蒸回收法的優(yōu)勢。

圖5。閃料回收過程的經(jīng)濟環(huán)境分析。a-c)各種電池級石墨生產(chǎn)路線的工藝流程圖，顯示包括所有考慮的輸入和輸出在內(nèi)的生命周期庫存。附帶的輸入和輸出用藍色字體顯示，以區(qū)別于顯式的輸入和輸出。a)合成石墨生產(chǎn)。b)高溫煅燒回收。c)閃蒸回收法。d)生產(chǎn)1公斤石墨負極材料的用水量，e)能源消耗，f)溫室氣體排放量(GHG)

總結(jié)與展望

開發(fā)了一種從未經(jīng)處理的陽極廢料中回收石墨陽極的超快閃光回收方法。焦耳加熱效應導致電阻性SEI的熱分解，同時在石墨微粒周圍形成碳殼。保留了固有的三維層狀石墨芯結(jié)構(gòu)。通過0.1 m HCl的后處理，可以很容易地從閃蒸負極產(chǎn)品中回收金屬Li、Co、Ni和Mn。該陽極在0.2℃時的回收比容量為351.0 mAh g?1，具有良好的電化學穩(wěn)定性。當與LiFePO4正極耦合時，在0.5 C下循環(huán)400次后，容量保持率為77.3%。

到2023年初，閃光焦耳加熱方法正在工業(yè)上擴大到每天1噸，到2024年的目標是每天100噸，閃光回收有可能解決廢棄鋰的積累。同時，閃蒸回收方法為陽極廢料回收提供了一種更環(huán)保、更有利可圖的方法。

審核編輯：劉清