《AEM》：用于快充鈉離子電池的多電子反應(yīng)陰極！

減少碳排放是建設(shè)更綠色未來的世界性強(qiáng)制性任務(wù)。使用間歇性能源發(fā)電（太陽能/風(fēng)能）的一種方法迫切需要一種可靠且具有成本效益的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)。鋰離子電池（LIB）改變了現(xiàn)代生活，使移動(dòng)通信和電動(dòng)汽車成為可能。它們是最普遍的儲(chǔ)能設(shè)備，但由于鋰資源有限，往往存在潛在的爭端，因此它們并不完全適合可持續(xù)發(fā)展。鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）結(jié)構(gòu)的磷酸鹽正在成為鈉離子電池陰極的后起之秀。然而，由于活性氧化還原偶聯(lián)有限和固有的電子電導(dǎo)率低，它們通常具有相對(duì)較低的容量。

來自倫敦大學(xué)學(xué)院的學(xué)者基于簡單的溶膠-凝膠法設(shè)計(jì)了一種還原石墨烯氧化物負(fù)載的Na3Cr0.5V1.5(PO4)3材料(VC/C-G)，它具有高能量密度的Na+存儲(chǔ)性能和快速充電特性。具體來說，所設(shè)計(jì)的VC/C-G在0.2C下可以達(dá)到≈470W h kg?1的高能量密度，比容量為176mAhg?1，這證實(shí)了基于完全激活的V5+/V4+，V4+/V3+，V3+/V2+氧化還原對(duì)的三電子反應(yīng)。此外，僅需≈11min即可達(dá)到80%的SOC。本文通過恒電流間歇滴定技術(shù)(GITT)、循環(huán)伏安法(CV)和偽電容計(jì)算，對(duì)其優(yōu)異的電化學(xué)性能進(jìn)行了分析。此外，還用X-射線衍射儀(XRD)和X-射線光電子能譜(XPS)分析了樣品的結(jié)構(gòu)演化和電荷補(bǔ)償機(jī)制。密度泛函理論計(jì)算表明，薄膜的能隙較窄（為1.41 eV），鈉離子擴(kuò)散能壘較低（為0.194 eV），這解釋了鉻的部分引入激活了多電子反應(yīng)。這項(xiàng)工作為高性能SIB的多電子轉(zhuǎn)移和快速充電陰極設(shè)計(jì)提供了一種通用策略。相關(guān)文章以“Rationally Designed Sodium Chromium Vanadium Phosphate Cathodes with Multi-Electron Reaction for Fast-Charging Sodium-Ion Batteries”標(biāo)題發(fā)表在Advanced Energy Materials。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202201065

圖 1.VC / C-G樣品的表征。a） XRD Rietveld 反射結(jié)果和 b） 晶體結(jié)構(gòu)圖解。c，d） 透射電鏡和 e） HRTEM 圖像（插圖：FFT 圖像）。f） SAED 圖像。g） EDS 映射圖像。

圖 2.電化學(xué)性能。a）0.2 C的VC/C-G。b） CV 值時(shí)的充電/放電曲線。c） 速率性能和 d） 相應(yīng)的充電/放電屬性。e） 拉貢點(diǎn)圖。f） VC/C-G與各種材料在規(guī)格容量、平均電位和能量密度方面的比較。在 g） 5 C 和 h） 20 C 下的循環(huán)性能。

圖 3.動(dòng)力學(xué)性能。a） GITT， DNa+， 和 VC/C-G 的過電位。b）從 0.1 到 1.0 mV s?1的CV 曲線。c） 相應(yīng)的 b 值。d） VC/C-G 的電容貢獻(xiàn)。e） 0.1–1.0 mV s?1的 CV 曲線，f） 相應(yīng)的 b 值和 g）VC/C 的電容貢獻(xiàn)。

圖 4.a） 原位XRD輪廓圖和b）循環(huán)時(shí)Na3Cr0.5V1.5（PO4）3的線圖。c） 晶格參數(shù)的相應(yīng)變化。d）Na3Cr0.5V1.5（PO4）3在不同充電狀態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)示意圖。

圖 5. Na3Cr0.5V1.5（PO4）3的DFT計(jì)算。a） 凸殼相圖和 b） 計(jì)算出的電壓范圍。c） 全部和部分DOS。d） 鈉離子的BV圖。e）鈉離子擴(kuò)散途徑和f）相應(yīng)的遷移能量勢(shì)壘。

圖 6.快速充電性能。a） VC/C-G 在不同充電速率下的充放電曲線，其放電速率為 1 C。b） VC/C-G 和 c） VC/C 的SOC 時(shí)間圖。d） VC/C-G的dQ/dV 圖。e） 5 C- 1 C 時(shí)的快速充電循環(huán)性能。f） 不同充電速率下的容量保持率。g)在5C充電速率下VC/C-G的非原位X射線衍射結(jié)果和h)相應(yīng)的放大圖。

綜上所述，本文成功地設(shè)計(jì)了一種還原石墨烯氧化物負(fù)載的NASICON-Na3Cr0.5V1.5(PO4)3。作為SIB的陰極，該材料表現(xiàn)出了基于完全激活的V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+氧化還原對(duì)的超快、超穩(wěn)定的Na+存儲(chǔ)性能，并具有良好的快速充電性能。具體來說，所設(shè)計(jì)的材料可以達(dá)到≈470W h kg?1的高能量密度，在0.2C下的可逆容量為176mAhg?1(對(duì)應(yīng)于理論值)，出色的倍率性能高達(dá)50C，即使在20C下也可以實(shí)現(xiàn)1000次循環(huán)的良好循環(huán)性能，并且只需要很短的≈11min就可以達(dá)到80%的SOC。此外，原位X射線衍射結(jié)果表明，Na+的儲(chǔ)存過程是固溶體和兩相反應(yīng)相結(jié)合的過程。密度泛函理論計(jì)算表明，樣品禁帶寬度較窄，禁帶寬度為1.41 eV，而且擴(kuò)散能壘較低（為0.194 eV），這是由于部分引入鉻而引起的多電子反應(yīng)。本文的工作為實(shí)現(xiàn)高性能SIB的多電子陰極設(shè)計(jì)提供了一種通用策略。

審核編輯 ：李倩