極片面密/壓實(shí)/厚度對(duì)電池性能的影響

本文采LiFePO4作為正極材料，鋰片作為負(fù)極材料，制備成扣式鋰離子電池，以面密度、壓實(shí)密度和厚度一致性三個(gè)參數(shù)為指標(biāo)，系統(tǒng)地研究這些參數(shù)對(duì)電池性能的影響規(guī)律，為鋰離子電池極片的制作工藝提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 極片制作

正極用量LiFePO4∶acetyleneblack∶PVDF=8：1：1，行星式球磨機(jī)將按比例配好的電極物質(zhì)300r/min的速度1h正反轉(zhuǎn)交替運(yùn)行球10h，制得正極片漿料。研缽中漿料加入適量NMP溶劑，繼續(xù)研磨均勻制得漿料。在2℃、干燥環(huán)境下，將漿料涂敷于鋁箔(厚度20um)上，涂敷厚度設(shè)定為100、150和200um三種，烘干后進(jìn)行輥壓。其中涂敷厚度為100um的極片，分別在不同壓下率、不同道次和溫度下進(jìn)行輥壓，涂層壓下率設(shè)定為30%、40%、50%三種，道次設(shè)定為1、2、3(道次為1時(shí)，壓下量按照50um壓下；道次為2時(shí)，壓下量按照30/20um壓下；道次為3時(shí)，壓下量按照 20/20/10um壓下)三種，溫度設(shè)定為20、90 和160℃三種，共制得9種由不同工藝制作的極片。切片機(jī)切片16mm制得電池正極片。

1.2 電池制備

正極采用實(shí)驗(yàn)制作的正極片，負(fù)極均采用鋰片。正極片、鋰片、隔膜(Celgard2500)置于充滿高純氬氣的手套箱，經(jīng)注液、密封等工藝制備成CR2025扣式電池。將制備的電池按照不同的極片制作工藝進(jìn)行編號(hào)，表1為不同電池的極片制作工藝參數(shù)，表中涉及的面密度ρ1和壓實(shí)密度ρ2由式(1)和(2)求解：

式中：m1為極片質(zhì)量；m2為鋁箔質(zhì)量；w為活性物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；S為極片面積；h1為輥壓后的極片厚度，h2為鋁箔厚度。

1.3 測(cè)試方法

利用電子掃描顯微鏡對(duì)正極片進(jìn)行微觀形貌觀察；用藍(lán)電測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試；用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試。對(duì)上述測(cè)試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按電池編號(hào)進(jìn)行記錄。

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器

行星式球磨機(jī)、涂布機(jī)、輥壓機(jī)、手套箱、掃描電子顯微鏡、藍(lán)電測(cè)試儀、電化學(xué)工作站。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層壓下率對(duì)電池性能的影響

由圖1可見(jiàn)，隨壓下率從30%增加到40%再增加到50%，樣品的放電比容量從142mAh/g 增加到153mAh/g再增加到158mAh/g，這是由于壓實(shí)密度過(guò)小時(shí)粒子間距離大，離子通道多，電解液吸液量大，有利于離子移動(dòng)，但因粒子間接觸面積小，不利于電子導(dǎo)電，放電極化增大；一定程度內(nèi)，隨著壓實(shí)密度增大，原材料粒子之間的距離減小，接觸面積加大，導(dǎo)電通道和橋梁增加，增大能夠參與反應(yīng)的活性面積，從而顯著提高電池的比容量。

由圖2可見(jiàn)，隨壓下率從30%增加到40%再增加到50%，正極材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗從 70Ω下降到35Ω再下降到28Ω，這是由于壓實(shí)密度過(guò)小時(shí)較高的孔隙率造成部分顆粒形成絕緣狀態(tài)，無(wú)法參與充放電，而高壓實(shí)密度的電極有更高的斷裂強(qiáng)度，從而避免在循環(huán)過(guò)程中電極顆粒脫落，形成絕緣狀態(tài)顆粒。高的壓實(shí)密度可以明顯使電極的孔徑和孔隙的分布更加均勻，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分布更加均勻，降低電極的接觸電阻和電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

2.2 涂覆厚度對(duì)電池性能的影響

由圖3可見(jiàn)，隨涂覆厚度從100um增加到150um再增加到200um，樣品的容量保持率逐漸下降，50次循環(huán)的容量保持率從95%下降到93%再下降到91%，這是因?yàn)闃O片面密度越小，其極片就越薄，電池內(nèi)阻也越小，在充放電循環(huán)中鋰離子不斷嵌入和脫出時(shí)對(duì)極片結(jié)構(gòu)造成的變化也就越小，循環(huán)性能就越好，容量保持率就越高。面密度較大的極片使鋰離子的遷移路徑變長(zhǎng)，電池內(nèi)阻也較大，在鋰離子的遷移路徑上就容易發(fā)生擁堵，就會(huì)導(dǎo)致鋰離子在短時(shí)間內(nèi)不能完全脫嵌，最后導(dǎo)致比容量損失。

圖4為各樣品在不同倍率下的放電比容量。樣品分別在0.1C、0.5C、1C、2C、5C倍率下各充放電循環(huán)5次，隨著充放電倍率增加，雖然各樣品放電比容量都減小了，但由于與上述同樣的原因在同一倍率下，涂覆厚度為100um的樣品放電比容量高于涂覆厚度為150um的樣品，涂覆厚度為150um的樣品放電比容量高于涂覆厚度為200um的樣品。5C倍率下涂覆厚度為100um的樣品仍然具有100mAh/g的放電比容量，而涂覆厚度為150和200um的樣品分別只有60和40mAh/g的放電比容量。

2.3 輥壓道次對(duì)極片及電池性能的影響

2.3.1 輥壓道次對(duì)極片厚度一致性的影響

圖5為涂敷厚度為100um的極片在不同輥壓道次下的厚度曲線。道次為1時(shí)，壓下量一次壓下50um；道次為2時(shí)，壓下量按照30/20um依次分批壓下；道次為3時(shí)，壓下量按照20/20/10um依次分批壓下。如圖5所示，隨著輥壓道次由1增加為2再增加為3，極片厚度偏差由±3.0um降低為±1.9um再降低為±1.4um，極片厚度一致性逐漸提高，這是因?yàn)殡S著輥壓道次的增加，極片涂層壓實(shí)密度也逐漸增加，使得極片表面厚度更加均勻。

2.3.2 輥壓道次對(duì)極片表面形貌的影響

圖6為不同輥壓道次下的極片涂層表面SEM圖。如圖6所示，道次為1時(shí)，極片涂層表面部分區(qū)域顆粒結(jié)合較為緊密，部分區(qū)域結(jié)合還不夠緊密；道次為2時(shí)，極片涂層表面顆粒緊密結(jié)合的區(qū)域增加；道次為3時(shí)，極片涂層表面顆粒緊密結(jié)合幾乎成為一體，涂層的致密程度進(jìn)一步增加。輥壓道次的不同改變了極片涂層粒子間的距離和間隙，使得極片涂層表面具有不同的密實(shí)程度。

2.3.3 輥壓道次對(duì)電池性能的影響

由圖7可見(jiàn)，輥壓道次從1次增加為2次再增加為3次時(shí)，各樣品的循環(huán)性能有所提高。第50次循環(huán)的放電比容量分別為141、151和157mAh/g，這是由于隨著輥壓道次增加，極片的厚度一致性提高了。如果正極極片厚度顯著不均勻，充放電過(guò)程就會(huì)在極片局部進(jìn)行，造成電極材料與電解液界面處的電阻增大而降低比容量。

圖8為各樣品的交流阻抗譜。交流阻抗譜圖由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線構(gòu)成，高頻區(qū)半圓在Z' 軸上的截距代表正極與電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，輥壓道次從1次增加為2次再增加為3次時(shí)，各樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗從45Ω減小為32Ω再減小為28Ω。

2.4 輥壓溫度對(duì)極片及電池性能的影響

2.4.1 輥壓溫度對(duì)極片厚度一致性的影響

圖9為涂敷厚度為100um的極片在不同輥壓溫度下的厚度曲線。如圖所示，隨著輥壓溫度由20℃增加為90℃再增加為160℃，極片厚度偏差由±1.9um降低為±1.3um再降低為± 0.8um，極片厚度一致性逐漸提高。這是因?yàn)殡S著輥壓溫度的增加，極片涂層變形抗力減小，可塑性變好，使得極片表面厚度更加均勻。

2.4.2 輥壓溫度對(duì)極片表面形貌的影響

圖10為不同輥壓溫度下的極片涂層表面SEM圖。如圖所示，輥壓溫度為20℃時(shí)，極片涂層表面部分區(qū)域顆粒結(jié)合較為緊密，部分區(qū)域還不夠緊密，且存在少量微孔；輥壓溫度為90℃ 時(shí)，極片涂層表面顆粒緊密結(jié)合程度增加，緊密結(jié)合區(qū)域增加，微孔數(shù)量在減少；輥壓溫度為160℃ 時(shí)，極片涂層表面顆粒緊密結(jié)合程度進(jìn)一步增加，緊密結(jié)合區(qū)域進(jìn)一步增大，微孔數(shù)量進(jìn)一步減少。輥壓溫度的不同改變了涂層的變形抗力，使得極片涂層表面具有不同的致密程度。

2.4.3 輥壓溫度對(duì)電池性能的影響

由圖11可見(jiàn)，當(dāng)輥壓溫度從20℃提高到90℃再提高到160℃時(shí)，樣品的庫(kù)侖效率也有所提高。庫(kù)侖效率是在同一充放電循環(huán)中放電比容量與充電比容量的比率，極片的厚度一致性提高時(shí)電阻就會(huì)下降，庫(kù)侖效率也會(huì)提高。

圖12為各樣品的循環(huán)伏安性能曲線，可見(jiàn)3個(gè)樣品中當(dāng)輥壓溫度為160℃時(shí)，向上的氧化峰與向下的還原峰對(duì)稱性較好，峰位差也最小，充電和放電的可逆性也最好，證明庫(kù)侖效率必然也高。

3 結(jié)論

鋰離子電池正極片的制作工藝，涉及面密度、壓實(shí)密度和極片厚度一致性三個(gè)重要參數(shù)。這些參數(shù)都是通過(guò)影響電池的內(nèi)阻而影響電池的性能的，減小面密度、適當(dāng)增大壓實(shí)密度和提高極片厚度一致性都會(huì)減小電池的內(nèi)阻，特別是減小電解液與正極片接界處的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。凡是能減小電池內(nèi)阻的參數(shù)設(shè)置，都會(huì)提高電池的性能，反之則降低電池的性能：

(1) 涂覆厚度從100um增加到150um再增加到200um，面密度相應(yīng)地從2.48mg/cm2增加到3.72mg/cm2再增加到4.96mg/cm2，第50次循環(huán)的容量保持率從95%下降到93%再下降到91%，5倍率放電比容量從100mAh/g下降到60mAh/g再下降到40mAh/g。

(2) 壓下率從30%增加到40%再增加到50%，壓實(shí)密度相應(yīng)地從0.35g/cm3增加到0.42g/cm3再增加到0.49g/cm3，樣品的放電比容量從142mAh/g 增加到153mAh/g再增加到158mAh/g。

(3) 正極片輥壓道次從1次增加為2次再增加為3次時(shí)，極片厚度一致性逐漸提高，第 50次循環(huán)的放電比容量從141mAh/g增加到151mAh/g再增加到157mAh/g。

(4) 正極片輥壓溫度從20℃提高到90℃再提高到160℃時(shí)，極片厚度一致性逐漸提高，充電和放電的可逆性提高，庫(kù)侖效率也提高。

審核編輯：劉清