高電壓穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)高能量、高安全的固態(tài)鋰金屬電池

【研究背景】

現(xiàn)在由于電解液的限制，過渡金屬氧化物正極的容量正在接近極限。為進一步提高鋰電池的能量密度，最有前景的策略是采用新型高容量和高壓正極材料，以及采用金屬鋰負極代替石墨。但是由于商用有機電解質(zhì)具有揮發(fā)性和易燃性的特征，高壓高能量密度情況下極易引發(fā)一系列安全問題。而固態(tài)電解質(zhì)因其固有的高安全性和良好的熱穩(wěn)定性，而且對金屬鋰負極穩(wěn)定的特征，因此在追求下一代高能量密度、高安全性儲能系統(tǒng)的過程中，固態(tài)鋰金屬電池引起了工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。然而高的工作電壓對固態(tài)電解質(zhì)提出了更高的要求，因此，高壓穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)是高能量密度固態(tài)鋰金屬電池的核心?？紤]到對高壓穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)的當(dāng)前探索和未來前景，本篇文章對對高壓固態(tài)電解質(zhì)最新進展、基本機理、科學(xué)挑戰(zhàn)進行的全面深入的綜述，特別關(guān)注了固態(tài)鋰金屬電池中高壓本征和非本征穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)的不同設(shè)計原則和新見解，旨在實現(xiàn)下一代高能量密度固態(tài)鋰金屬電池的商業(yè)化。

【文章簡介】

近日，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃佳琦課題組在國際材料領(lǐng)域頂級期刊《Matter》（影響因子19.967）發(fā)表了題為《Achieving high-energy and high-safety lithium metal batteries with high-voltage-stable solid electrolytes》的綜述文章，文章全面綜述了高壓固態(tài)電解質(zhì)的測試方法、科學(xué)挑戰(zhàn)與設(shè)計策略（圖1），以激發(fā)革命性的下一代高壓固態(tài)鋰電池發(fā)展。本文的通訊作者為清華大學(xué)趙辰孜助理研究員和孫碩博士，以及北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院黃佳琦教授，第一作者為北京理工大學(xué)材料學(xué)院/前沿交叉科學(xué)研究院碩士研究生王子游。

圖1. 設(shè)計高壓固態(tài)電解質(zhì)的策略示意圖

【本文要點】

要點一：高壓固態(tài)電解質(zhì)的概念，常見測試方法與高壓分解機制。文章針對高壓穩(wěn)定的基礎(chǔ)概念與常見理論/實踐模型進行了討論（圖2）。此外，還對常用高壓穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)測試方法進行了概述，為更準(zhǔn)確、更規(guī)范評估高壓穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)提出了見解。

圖2. 電化學(xué)窗口示意圖與常見電解質(zhì)理論/實驗電化學(xué)窗口＆對現(xiàn)有評測電化學(xué)窗口方式的評價

要點二：本征穩(wěn)定高壓固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計策略。本征穩(wěn)定性是指固態(tài)電解質(zhì)和電極之間在高壓下幾乎不會發(fā)生電解質(zhì)的分解反應(yīng)。對于無機固態(tài)電解質(zhì)，穩(wěn)定性在很大程度上取決于陰離子框架的電負性，其中基于氟化物、氯化物和氧化物框架的無機電解質(zhì)可以在大多數(shù)高壓條件下實現(xiàn)本征穩(wěn)定性。對于聚合物體系，具有吸電子基團的聚合物基質(zhì)通常表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。此外鋰鹽的種類和濃度也會影響聚合物電解質(zhì)的高壓穩(wěn)定性，含B/F鹽與高鹽策略具有穩(wěn)定電解質(zhì)在高壓條件下的潛力。

要點三：非本征高壓穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計原則。對于本身高壓不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)，通過設(shè)計界面鈍化層、構(gòu)建復(fù)合電解質(zhì)和使用不對稱結(jié)構(gòu)等來提高高壓相容性的策略，可以實現(xiàn)它們的非本征高壓穩(wěn)定

1）界面鈍化層設(shè)計可以產(chǎn)生具有高離子電導(dǎo)率和低電子電導(dǎo)率的理想界面相，從動力學(xué)上抑制電化學(xué)分解，有助于電池在高電壓下穩(wěn)定運行；

2）構(gòu)建復(fù)合電解質(zhì)調(diào)節(jié)局部分子間相互作用，從而延緩固態(tài)電解質(zhì)高壓分解；

3）非對稱結(jié)構(gòu)的雙層/多層電解質(zhì)設(shè)計可以結(jié)合不同固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點。特別是具有高機械模量和離子電導(dǎo)率的陶瓷/聚合物不對稱電解質(zhì)是最實用的選擇之一。（圖3）

圖3. 非對稱結(jié)構(gòu)的雙層/多層電解質(zhì)設(shè)計與實用化方法

就未來的研究以及下一代高壓穩(wěn)定固態(tài)電池的潛在發(fā)展而言，還需要進一步優(yōu)化的研究范式與潛在的技術(shù)進步路徑有：

1）高通量篩選和高級理論計算。理論化學(xué)有助于快速選擇化學(xué)系統(tǒng)，排除某些化合物并縮小實驗的篩選范圍，從而顯著增強高壓穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計效率并提供深入的理解。

2）促進電化學(xué)窗口的標(biāo)準(zhǔn)測試方法統(tǒng)一，這包括更接近真實化學(xué)環(huán)境的電池配置和更嚴(yán)格的測試條件。例如，應(yīng)統(tǒng)一掃描速率和截止電流的選擇方式以進行公平比較。

3）通過先進技術(shù)跟蹤界面演化并在高壓下表征。當(dāng)前，固態(tài)體系電極/電解質(zhì)界面仍然是“黑匣子”，通過原位觀測和多尺度計算的組合，可以更加詳細研究界面反應(yīng)、跨多相界面的離子轉(zhuǎn)運以及其他復(fù)雜的界面行為。

4）電池回收。與傳統(tǒng)的液體基電池相比，固態(tài)電池在電池回收方面具有更多的機會和挑戰(zhàn)，例如由于高壓雙極堆疊而導(dǎo)致去除的許多焊接點，在無機電解質(zhì)中使用稀土元素以及實用電池的不同熱化學(xué)特性等都是有待探索的課題。建立智能狀態(tài)估計，故障診斷，周期壽命預(yù)測和電池管理系統(tǒng)也將提高循環(huán)效率和整體設(shè)備可靠性。

具有高電壓穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)對于開發(fā)高能量密度高安全性固態(tài)鋰金屬電池至關(guān)重要。通過化學(xué)、材料、工程和電池管理的協(xié)同作用，可以預(yù)期在不久的將來會出現(xiàn)更先進的固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電池。

審核編輯 ：李倩