《Nat.Commu.》:無缺陷石墨烯!

研究背景 以石墨烯為代表的二維材料具有非凡的機械、光學和電子性能，膠體石墨烯將為具有光子和聲子帶隙的二維多功能材料在二維光子和聲子晶體中的應用打開大門，但生產(chǎn)既有原子又有膠體的大尺寸無缺陷單晶石墨烯仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。 石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷允許在石墨烯基電子器件中實現(xiàn)帶隙調(diào)諧，目前，對缺陷引入調(diào)整機械和電子性質(zhì)的機制缺乏全面的理解：三價碳原子可以排列成各種多邊形和結(jié)構(gòu)，即有缺陷，也存在相干晶格，盡管使用電子顯微鏡直接可視化石墨烯缺陷方面取得了進展，但對缺陷動力學仍知之甚少，無缺陷石墨烯的生產(chǎn)具有挑戰(zhàn)性。

研究成果

阿姆斯特丹大學Peter Schall聯(lián)合紐約大學 Zhe Gong等制備出膠體石墨烯，闡明了這種2D材料的結(jié)晶和缺陷形成的途徑，使用吸附在基底上的偽三價片狀顆粒形成石墨烯晶格，并使用共焦顯微鏡以極高的時間和空間分辨率直接跟蹤結(jié)晶、缺陷形成和愈合，根據(jù)飽和鍵的數(shù)量和鍵應變，確定了晶格的構(gòu)型能，并跟蹤其在晶格重排和愈合過程中的演變，研究結(jié)果表明，膠體和原子石墨烯最突出的缺陷基序，即五邊形，在石墨烯生長的早期階段在動力學上是有利的，并在隨后的生長中充當擴展缺陷的種子，此現(xiàn)象證明石墨生長早期階段對生產(chǎn)無缺陷石墨烯方面的重要性。此項研究以“Visualizing defect dynamics by assembling the colloidal graphene lattice”為題，發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。

圖文速遞

采用聚苯乙烯（PS）和甲基丙烯酸3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯（TPM）球通過膠體融合合成產(chǎn)生具有PS本體和熒光標記TPM貼片的片狀顆粒（圖1a，b）。顆粒直徑d=2.0μm，貼片直徑d=0.2μm，足夠小到只允許單個貼片相互結(jié)合。 如圖1e所示，膠體石墨烯呈現(xiàn)出大片蜂窩狀結(jié)構(gòu)，在晶格中，每個粒子都有3個鍵，角度為120°，形成六元環(huán)晶格形狀。蜂窩薄片的邊界處，還存在五元環(huán)和七元環(huán)。當將三價粒子驟冷到高相互作用強度時，觀察到形成了無定形層。這與在低溫蒸汽中觀察到的無定形結(jié)構(gòu)一致。 為了解膠體蜂窩晶格的生長，在低相互作用下遵循組裝的初始階段力量，形成許多小的非封閉五元環(huán)（圖1f），隨著相互作用強度的增加，粒子團生長，觀察到更多的六元環(huán)，并伴有七元環(huán)基序（圖1g）。不同基序的動態(tài)演變?nèi)鐖D1h，最終形成完全成長的石墨烯薄片（圖1e）。

圖1：三價配位粒子形成的膠體石墨烯薄片

一、缺陷：晶界和空位 完全生長的薄片顯示出特征性缺陷，晶界和空位見圖2,晶界由一條交替的五邊形和七邊形線組成，它們界定了上下方向不同的晶粒區(qū)，如圖2a中的綠色虛線所示。五邊形和七邊形的導致晶體方向發(fā)生明顯變化，這些晶界通常在膠體石墨烯中觀察到，如圖2b所示。五邊形的存在有利于相鄰的七邊形，而七邊形又促進了相鄰的五邊形，從而穩(wěn)定了晶界。 為了解粘結(jié)彎曲應變和缺陷能量，將彎曲能量從界面繪制為距離的函數(shù)（圖2c中），接近晶界處，五邊形-七邊形組合具有能量優(yōu)勢，但彎曲能量成本增加?？瘴槐硎痉涓C晶格中缺少一個或多個顆粒的缺陷，二空位的例子（圖2d），更大多空位（圖2e），在第一種情況下，周圍的蜂窩晶格沒有太大的擾動：晶體結(jié)構(gòu)保持完整，六邊形的取向沒有改變。在第二種情況下，空位對周圍的晶格有很大的影響；晶格變形并且部分地塌陷在其自身上。 原子石墨烯的空缺可解鎖材料理想的性能，如催化活性和改進的電子性能。然而，CVD生長的原子石墨烯通常不會出現(xiàn)空位缺陷，盡管實驗表明空位是在CVD工藝的早期階段產(chǎn)生的。與襯底吸附的膠體顆粒不同，碳原子可以在CVD生長過程中從平面外接近空位，用原料碳填充空位，因此，與膠體石墨烯的空位不同，原子石墨烯中的空位在CVD過程中退火，可使用輻射或化學處理來誘導它們。這些產(chǎn)生的空位通常會重新配置為（稍微）低能量的結(jié)構(gòu)，其中包含較少的懸空鍵。但圖2d中的二價是穩(wěn)定的，并且不會重新配置。

圖2：膠體石墨烯中的缺陷

二、缺陷的形成 為深入了解膠體石墨烯缺陷起源，更密切跟蹤缺陷形成過程。早期生成五邊形，可以作為晶界的切割位點，如圖3a–c所示。隨后七邊形形成，如圖3b，C所示（粉色箭頭）七邊形再次促進了五邊形（橙色箭頭）的形成，從而在7分鐘后建立了連續(xù)交替的五邊形和七邊形的晶界，如圖3c所示。這一趨勢反映在圖1中的六邊形的增長上，五邊形可以轉(zhuǎn)化為六邊形，或者促進相鄰六邊形的增長，從而穩(wěn)定整個結(jié)構(gòu)。五邊形的最初流行促進了這一過程。仔細觀察早期單個環(huán)的形成，孤立五邊形和六邊形形成的能量軌跡如圖3d所示，而相應的團簇構(gòu)象如圖3e所示，五邊形的形成在動力學上是有利的。晶體的合并也會產(chǎn)生晶界晶粒，如圖3f–h所示。形成原子石墨烯單晶的單種子方法原則上適用于膠體系統(tǒng)，但在實踐中可能很難實現(xiàn)，對于膠體系統(tǒng)，有人提出，可以通過引入兩種類型的A和B的斑片狀粒子來抑制五邊形的形成，這兩種粒子只與另一種類型結(jié)合，而不與自身結(jié)合，從而迫使偶數(shù)環(huán)，但這并能直接用于此臨界卡西米爾系統(tǒng)。

圖3：膠體石墨烯缺陷的起源

三、缺陷演變 為闡明石墨烯缺陷的緩慢重新配置，在9小時的時間間隔內(nèi)跟蹤石墨烯多晶體。初始配置以及4.5和9h后的快照如圖4a–c所示。紅色和黃色劃定的區(qū)域分別顯示了靜態(tài)和高度動態(tài)晶界的示例。前者沒表現(xiàn)出重組：任何平移或旋轉(zhuǎn)都與整個晶體的運動相匹配，晶界完全凍結(jié)。相比之下，靠近多個晶粒接合處的黃色劃定區(qū)域顯示出顯著的重新配置。為闡明潛在的驅(qū)動力，跟蹤了晶格隨時間的總鍵能。將總能量作為時間的函數(shù)（圖4d）揭示了具有最大值和最小值的能量景觀，黃色區(qū)域的能量景觀明顯減少，而紅色區(qū)域的能量場景保持相當恒定。數(shù)據(jù)表明，黃色區(qū)域緩慢地向有利的低能量狀態(tài)，同時在能量中移動與紅色區(qū)域不同，紅色區(qū)域無法輕易降低其能量。 為進一步闡明重新配置過程，繪制能量貢獻圖（圖4e），懸空鍵的貢獻在總能量下降中占主導地位。晶格畸變和懸空鍵飽和的相互作用決定了重構(gòu)過程（圖4f），通過膠體石墨烯的時間和粒子分辨觀測詳細了解這種重要2D材料的缺陷動力學，突出強烈的動力性大空位和相應的能量變化。系統(tǒng)中的組件與彎曲的2D系統(tǒng)進行比較，膠體可以在平面上結(jié)晶成六邊形，但不能在曲面上結(jié)晶。然而，在晶格中引入七邊形和五邊形可以平鋪曲面，在這樣的表面上，五邊形和七邊形實際上是最小能量結(jié)構(gòu)的一部分，對于平面晶格來說，五邊形和七邊形是缺陷，而不是平衡結(jié)構(gòu)的一部分。

圖4：膠體石墨烯中的缺陷演化

結(jié)論與展望

吸附在基底上的三價膠體顆粒形成石墨烯的膠體類似物，可以直接觀察其結(jié)晶和缺陷動力學。精細的相互作用控制開啟了接近平衡的結(jié)晶和退火途徑。膠體石墨烯缺陷起源于結(jié)晶的早期階段，五角體基序在動力學上優(yōu)于平衡的六邊形基序，并通過相鄰的七邊體基序進一步穩(wěn)定，共同形成穩(wěn)定的晶界。原子石墨烯的結(jié)晶和缺陷動力學由量子力學控制，但預計在這里研究的高溫極限下，量子力學狀態(tài)變得準連續(xù)，此膠體系統(tǒng)提供了一個模型。然而，不同的電位形式和面內(nèi)（共價）鍵與層間鍵的不同性質(zhì)導致了差異，但能量相似。膠體石墨烯的制備證明了對復雜材料的控制越來越大。蜂窩晶格最簡單的超材料，具有光子和聲子帶隙以及拓撲保護狀態(tài)。研究結(jié)果表明，可以使用片狀顆粒組裝必要的結(jié)構(gòu)基序，為微尺度機械超材料的應用提供可能。

審核編輯 ：李倩