通過溶劑化作用調(diào)控電解液性質(zhì)和氧化還原反應(yīng)

研究背景

任何電化學(xué)裝置的核心都是導(dǎo)離子電隔電子的電解液，其離子電導(dǎo)率和轉(zhuǎn)移數(shù)決定了裝置的功率上限。由于電解液與兩個電極都接觸，因此它還必須對電極材料和工作電壓表現(xiàn)出高度的（電）化學(xué)穩(wěn)定性，以防止降解反應(yīng)。電解液的溶劑化特性在決定轉(zhuǎn)化化學(xué)反應(yīng)途徑和動力學(xué)方面也起著至關(guān)重要的作用，例如 Li–S和 Li–O2電池。鑒于其在核心作用，電解液設(shè)計將對下一代電化學(xué)設(shè)備的開發(fā)至關(guān)重要，電池的下一個重大進步可能是受到新電解液發(fā)現(xiàn)的推動。例如，無論是電解液還是固態(tài)電解液的突破，這種突破都可能會促進鋰金屬電池產(chǎn)業(yè)化。

為了加快電池性能的提升，需要加深對電解液中分子過程的基本理解，以實現(xiàn)合理的設(shè)計。鑒于SEI由電解液的分解產(chǎn)物組成，哪些電解液成分可以為鋰金屬負(fù)極提供穩(wěn)定的 SEI？此外，富鎳正極材料很容易分解電解液，作者如何設(shè)計電解液以使其對高反應(yīng)性富鎳、高壓正極穩(wěn)定？此外，除了 Li-S 和 Li-O2等鋰離子電池在充電和放電過程中會發(fā)生顯著的相變；作者如何設(shè)計貧電解液環(huán)境和電池結(jié)構(gòu)，使這些相變能夠在高活性材料負(fù)載下發(fā)生？最后，傳統(tǒng)液體電解液的離子電導(dǎo)率和低轉(zhuǎn)移數(shù)限制了鋰離子電池的最大功率；作者如何提高離子電導(dǎo)率和轉(zhuǎn)移數(shù)以實現(xiàn)超快充電和高功率設(shè)備？

圖1 a） 電解液中分子間相互作用可能對電池性能產(chǎn)生的關(guān)鍵影響概述。b） 文中將考慮的典型溶劑和鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)概述。

成果簡介

在這篇mini綜述中，作者強調(diào)可以調(diào)控常見的液態(tài)電解液（如碳酸鹽和醚基）中的分子間相互作用（圖1a）來顯著提高電池性能的（圖1b）。這種理解，再加上新材料的發(fā)現(xiàn)，對于下一代電解液能夠提高電池性能至關(guān)重要。在第2節(jié)中，作者考慮了反應(yīng)物、產(chǎn)物和反應(yīng)中間體的溶解度如何影響電池反應(yīng)途徑和動力學(xué)。在第3節(jié)中，作者展示了電解液物種的配位環(huán)境對其（電化學(xué)）穩(wěn)定性和反應(yīng)性的深刻影響。最后，在第4節(jié)中，作者考慮了電解液內(nèi)的分子間相互作用如何改變離子電導(dǎo)率以及離子遷移機制。

研究亮點

闡明了溶解自由能與溶劑化自由能的關(guān)系

舉例說明了溶解度對Li–O2和Li–S系統(tǒng)性能的影響

利用不同手段改變?nèi)軇┗嗷プ饔谜{(diào)控電解液中物種的反應(yīng)性。

圖文導(dǎo)讀

Li+溶劑化基本概念

首先，作者提供了一些關(guān)于離子溶劑化熱力學(xué)的理論背景和用于評估電解液中關(guān)鍵分子間相互作用的實驗技術(shù)。Li+離子在有機電解液中的溶劑化主要是由溶劑上的給電子基團與 Li+離子之間的強焓相互作用驅(qū)動的。Li+的溶劑化吉布斯自由能() 定義為溶劑化 Li+和真空中孤立的 Li+之間吉布斯自由能的差異（圖 2a）。由于真空中孤立的Li+的能量是恒定的，因此受 Li+、溶劑以及電解液中其他離子之間的焓和熵相互作用的調(diào)控。在有機電解液中，通常為 ≈?5至?5.6 eV，而是≈?0.5 至 ?1 meV/K (?T在 25 °C時約為 +0.15 至 +0.3 eV），因此 Li+離子的溶劑化是由溶劑上的給電子基團（如碳酸鹽和醚）與 Li+之間的強焓相互作用驅(qū)動的。

這種給電子相互作用可以通過 Gutmann 供體數(shù) ( DN )、等溶劑化參數(shù)得到很好的描述，這些參數(shù)為純?nèi)軇┖完庪x子提供了易于比較的值，以衡量溶劑-陽離子和陰離子-陽離子相互作用的強度。另一方面，Li+的溶劑化在有機溶劑中，將溶劑分子構(gòu)造成緊密結(jié)合的溶劑化殼，這將 Li+溶劑化的熵限制為 ≈-0.5 至-1 meV/K。例如，二甲基亞砜 (DMSO) 形成一個緊密的第一溶劑化鞘，每個 Li+周圍有≈4 個 DMSO 分子。

假設(shè)每個 DMSO 分子與Li+配位限制的構(gòu)型熵與冷凍的 DMSO 相當(dāng)，作者可以估計由 DMSO 配位Li+引起的熵減少為4 × ΔSfus =?2.0 meV/K（其中ΔSfus=?0.5 meV/K），這可以很容易地解釋測量的在DMSO 中為 -0.61 meV/K。除了溶劑化鞘中給電子焓和結(jié)構(gòu)熵的影響之外，還有許多因素影響，例如電解液中Li+和陰離子之間的庫侖相互作用和電子供體相互作用以及第二層溶劑化鞘。電解液中存在的分子間相互作用的多樣性，使調(diào)控Li+的溶劑化能成為了可能。

要注的是意，鋰鹽在電解液中的溶解度不受溶劑化吉布斯自由能（）的調(diào)控，而是由溶解吉布斯自由能（）決定，其中包括鋰鹽晶格能這一附加項（圖2a）。例如，LiTFA可以在乙腈 (ACN)中溶解度>2 m，而 LiNO3的溶解度≈0.3 m，盡管TFA? (≈34 kcal/mol)的DN值高于 NO3? (DN = 21 kcal/mol)，這是因為LiTFA的晶格焓比LiNO3低（777 kJ/mol vs 823 kJ/mol）。

圖2. a) 描述Li+溶劑化吉布斯自由能和溶解吉布斯自由能定義的示意圖. b) 描述 Li+/Li 和 Me10Fc+/Me10Fc 氧化還原電位之間與溶劑化吉布斯自由能的差異，其中由于更高的溶劑或陰離子 DN而導(dǎo)致的更強的Li+溶劑化作用將 Li+ /Li 電位轉(zhuǎn)移到更負(fù)的值。c) 將Li+/Li vs Me10Fc 的氧化還原電勢與DFT計算的Li+溶劑化強度作圖，該強度由離子電導(dǎo)率實驗的Li+活性校正。d) DME中0.5 m LiTFSI、LiOTf 和 LiTFA 混合物的歸一化拉曼光譜。e) 0.5 m LiTFSI (DN = 5.4 kcal/mol)、LiOTf (DN = 16.9 kcal/mol) 和 LiTFA (DN ≈ 34)與 MeCN (DN = 14.1 kcal/mol)、DME (DN = 20 kcal/mol) 和 DMSO (DN = 29.8 kcal/mol) 的混合物中Li+配位的溶劑中氧或氮原子的數(shù)量)).

Li+溶劑化的熱力學(xué)參數(shù)可以通過量熱法和電化學(xué)方法進行實驗測定。鋰鹽（LiX）的溶解焓可以使用量熱法測量，該量熱法可以與鹽的溶解吉布斯自由能相結(jié)合測定溶解熵。為了計算單離子溶解熱力學(xué)（例如)，必須做出額外的假設(shè)，其中最常見的是，假設(shè)四苯基胂（Ph4As+）和四苯基硼化物（BPh4?）具有相同的溶解吉布斯自由能、焓和熵。這種假設(shè)依賴于龐大的酚基團來有效地屏蔽帶電離子中心對周圍溶劑的影響，并且通常被認(rèn)為是合理的，盡管據(jù)報道Ph4As+和BPh4?的溶劑化差異高達≈8%?；谌芙恹}的晶格形成能的熱力學(xué)路線，這些單離子溶解吉布斯自由能、焓和熵可以進一步與單離子溶劑化吉布斯自由能，焓和熵相關(guān)。

更實際地，依賴于電解液的氧化還原電位，如Li+/Li和十甲基二茂鐵（Me10Fc），以確定溶劑化的單離子吉布斯自由能的趨勢。在這種情況下，假設(shè)Me10Fc的溶劑化能不會隨著其氧化還原狀態(tài)而改變（由于其結(jié)構(gòu)將氧化還原中心與電解液屏蔽），其電離能也不會隨著溶劑化而改變，從而使其在所有溶劑中的氧化還原電勢在絕對能級上保持恒定。根據(jù)這一假設(shè)，含有感興趣離子的氧化還原對和Me10Fc的氧化還原偶之間的差異與離子的溶劑化吉布斯自由能成比例（圖2b）。例如，Li+/Li和Me10Fc+/Me10Fc氧化還原電位之間的差異()與溶劑化吉布斯自由能有關(guān)。

其中e是基本電荷，C是由與電解液無關(guān)的形成能量項給出的常數(shù)，其中。因此與Li+溶劑化能的變化線性相關(guān)。最近，密度泛函理論（DFT）等計算技術(shù)提供了單離子溶劑化能的計算方法，其中Li+溶劑化環(huán)境包括明確定義的第一溶劑化殼層，然后將其嵌入隱式溶劑模型中。

值得注意的是，將DFT計算的Li+溶劑化能與實驗測量的Li+/Li氧化還原電位進行比較，產(chǎn)生了斜率為1.0 V/eV的強線性相關(guān)性（圖2c），表明這兩種技術(shù)之間的定量一致。作者進一步發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)陰離子DN的增加可能導(dǎo)致在相同的溶劑中更負(fù)的，這可以通過包含從離子電導(dǎo)率測量得出的Li+活性項來描述。這些結(jié)果表明，像Li+的溶劑化能不僅受溶劑的調(diào)控，還受相應(yīng)陰離子的調(diào)控，在相應(yīng)的陰離子中，較高DN的陰離子也增強了Li+的溶劑化。

Li+的溶劑化吉布斯自由能受其配位環(huán)境的影響，光譜技術(shù)表明，配位環(huán)境由4個配位位點組成，來自溶劑，或者陰離子和溶劑的組合。拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）是探測離子溶劑化環(huán)境的有力手段，因為溶劑-離子或離子-離子相互作用會改變分子振動的頻率。例如，在純1,2-二甲氧基乙烷（DME）的800–900 cm?1范圍內(nèi)的拉曼光譜顯示，在≈821和≈849 cm?1處的兩個寬峰，對應(yīng)低聚醚中CH2的搖擺振動和C–O–C拉伸振動的混合模式（圖2d）。在添加鋰鹽后，在≈870和≈876 cm?1處出現(xiàn)了新的譜帶，這表明Li+-DME發(fā)生相互作用，其中這些新峰可以歸屬于環(huán)氧乙烷鏈（C?C?O）與反式（t）、gauche-plus（g）和gauche-minus（g′）序列構(gòu)象組合的振動。但是，這些自由和Li+配位溶劑的拉曼散射系數(shù)幾乎不變的，可以通過峰的去卷積得到Li+配位溶劑分子數(shù)的定量信息。

從這些研究中，作者經(jīng)常觀察到每個Li+有≈4個配位配體，對于每個溶劑有一個配位的溶劑（如二甲基亞砜DMSO和碳酸亞乙酯EC），對應(yīng)于每個Li+周圍的4個溶劑分子。通過拉曼分析，無論陰離子的DN多高，高DN溶劑DMSO都保留了≈4.3個配位每個Li+的溶劑氧原子。另一方面，較弱DME的溶劑配位可以越來越多地被陰離子取代，如圖2e所示，DN從TFSI?的4.3個O/Li+（DN=5.4 kcal/mol）增加到TFA?的1個O/Li+（DN≈34 kcal/mol）。因此，參與Li+的第一溶劑化殼層是溶劑的給電子強度和陰離子的給電子力之間的競爭，其中較高的DN物種將優(yōu)先與Li+相互作用。

此外，電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）和核磁共振（NMR）等技術(shù)可以提供更加詳細(xì)的溶劑化鞘信息。不幸的是，7Li NMR化學(xué)位移（以及13C和1H等其他原子核的化學(xué)位移）并不僅僅由有效核電荷調(diào)控，其中原子核周圍的電子密度越小，就會導(dǎo)致向低場位移。然而，化學(xué)位移也會受價電子的總軌道角動量影響，其中由于電子供給減少而減少的軌道角動量會引起上場位移。因此，7Li、13C和1H NMR化學(xué)位移的觀測結(jié)果應(yīng)該使用其他技術(shù)的證據(jù)來支持。

2.溶解度對電池反應(yīng)的影響

在鋰離子電池中，Li+離子是唯一可溶于電解液的活性物質(zhì)，而石墨負(fù)極和鋰金屬氧化物正極在其充電和放電狀態(tài)下基本上都不溶。對于圖3a中的不溶性反應(yīng)物不溶性產(chǎn)物，作者將這種反應(yīng)表示為I–I（Insoluble-Insoluble）。雖然這種結(jié)構(gòu)簡單的（脫）嵌入（I–I）反應(yīng)產(chǎn)生了鋰離子電池的高倍率和長循環(huán)壽命，但由于需要過渡金屬離子來穩(wěn)定脫鋰正極，電極材料在鋰化和脫鋰狀態(tài)下都保持穩(wěn)定限制了電池的比能量。另一方面，Li–O2和Li–S等轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以提供更高的比能，但需要電極材料在充電和放電過程中發(fā)生相變。例如，在Li–O2電池放電期間，氣態(tài)O2可以被還原以形成不溶性固體過氧化鋰導(dǎo)致S–I（Soluble-Insoluble）反應(yīng)。此外，超氧化物鋰（LiO2）等中間體也可溶解在電解液中，導(dǎo)致S–（S）–I反應(yīng)（soluble-Insoluble–Insoluble）。在Li–O2和Li–S電池體系中，即使是很小的溶解度≈10?4 m也可能是顯著的。

圖3. 根據(jù)反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物是可溶的還是不可溶的，對不同的電池化學(xué)成分進行分類。例如，S–（S）–I指可溶性反應(yīng)物S–（可溶性中間體I）–不溶性產(chǎn)物S。

3.通過溶劑化相互作用改變物種的反應(yīng)性

電解液種類的反應(yīng)性決定了電池性能的關(guān)鍵方面，如循環(huán)壽命。例如，正極處的電解液分解會顯著導(dǎo)致Li–O2電池的循環(huán)壽命變差。Feng等人的工作為Li–O2電池環(huán)境中溶劑的一些關(guān)鍵分解機制提供了一個框架，包括氫提取、去質(zhì)子化、親核攻擊和電化學(xué)氧化，并確定了溶劑結(jié)構(gòu)中哪些官能團可能容易受到這種分解機制的影響。

利用這個框架，開發(fā)了基于磺酰胺的電解液，它們對所有這些分解途徑以及單線態(tài)氧的攻擊都是穩(wěn)定的。除了增強溶劑（電）化學(xué)穩(wěn)定性的合成策略外，電解液內(nèi)的分子間相互作用也會顯著影響物種的反應(yīng)性，從而提高溶劑的穩(wěn)定性，但也能調(diào)節(jié)水等反應(yīng)性添加劑。

3.1通過陽離子配位增強溶劑（電化學(xué)）穩(wěn)定性

圖4. a） 描繪不同鹽濃度的LiTFSI 水系電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口的循環(huán)伏安圖。顯示了鹽濃度增加對水和Li+離子配位環(huán)境的影響的示意圖。b） 拉曼光譜中游離和Li+配位的DMSO分子的比例，作為LiTFSI鹽與二甲基亞硫的摩爾比的函數(shù)。c） 原始電極的X射線衍射（XRD）以及在1m LiTFSI和3m LiTFSI中放電后的電極。在更高濃度的3m LiTFSI-DMSO（其不具有游離DMSO）中，不存在DMSO分解以形成LiOH。d） 拉曼光譜中Li+-配位EC、DEC和PF6?的比例，作為LiPF6鹽與EC/DEC溶劑摩爾比的函數(shù)。e） NCM811電池在1m LiPF6 EC/DEC和3.1m LiPF6 EC/DEC中的循環(huán)穩(wěn)定性。f） 自由（黑色）和Li+配位（綠色）的EC脫氫的DFT計算的勢能圖。

溶劑分子和電解液中陽離子之間的配位可以增強溶劑的（電）化學(xué)穩(wěn)定性。改變陽離子配位溶劑分子比例的最簡單方法是改變?nèi)軇┖望}的化學(xué)計量（即鹽濃度）。例如，索鎏敏的工作顯示，隨著LiTFSI鹽濃度的增加，水性電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口顯著增強（圖4a）。H2O的理論電化學(xué)穩(wěn)定性窗口僅為1.23 V，但當(dāng)鹽濃度顯著增加到21 m（mol鹽/kg溶劑）時，可以擴展到≈3.0 V。這些“高濃度電解液”（HCE），幾乎所有溶劑分子都與陽離子配位，進一步顯示了對含LiTFSI電解液中Al腐蝕的抑制，石墨與PC電解液的兼容性，甚至乙腈對Li的化學(xué)穩(wěn)定性。二甲基亞砜與Li+離子配位時，其化學(xué)穩(wěn)定性增強。

從拉曼光譜來看，Li+-配位的二甲基亞砜分子的比例隨著鹽與溶劑的摩爾比線性增加，直到該比例達到≈0.25（1 LiTFSI:4 DMSO），之后發(fā)現(xiàn)所有二甲基亞硫分子都是配位的Li+離子（圖4b）。然而，當(dāng)LiTFSI在DMSO中的鹽濃度增加，使得所有DMSO與Li+配位時，DMSO的這種化學(xué)分解被抑制，消除了LiOH的形成。例如，通過XRD比較1 m LiTFSI DMSO和3 m LiTFSI-DMSO的放電產(chǎn)物，作者發(fā)現(xiàn)較低濃度的1 m電解液同時顯示Li2O2和LiOH，而高濃度的3 m電解液（圖4b中不含游離DMSO）僅產(chǎn)生Li2O2（圖4c）。

3.2通過溶劑和離子相互作用改變的電解液反應(yīng)性

電解液中添加劑（如H2O）的溶劑化環(huán)境可以顯著改變它們的反應(yīng)性。例如，Kwabi等人比較了在Li–O2電池放電過程中，向0.1 m LiClO4 DME和AcN電解液中添加5000 ppm H2O的變化。即使Li2O2可以與純H2O化學(xué)反應(yīng)形成LiOOH和LiOH，但當(dāng)5000 ppm H2O與DME混合時，它不再具有反應(yīng)性，并且Li–O2電池的放電將僅產(chǎn)生Li2O2。這樣的結(jié)果可以通過考慮1H NMR測量中H2O的化學(xué)位移來理解，這可以提供有關(guān)H2O酸度的信息，其中較高的化學(xué)位移對應(yīng)于酸性更強的H2O。

值得注意的是，DME中5000 ppm H2O的1H NMR化學(xué)位移≈2.5 ppm，與本體水的4.8 ppm相比，表明DME中水的pKa高于本體水（即水的酸性較低）。DME中H2O的酸性降低可以抑制其被Li2O2去質(zhì)子化，防止LiOOH和LiOH的形成（圖5a）。另一方面，在MeCN中用5000 ppm H2O放電的Li–O2電池產(chǎn)生LiOH，而不是Li2O2，表明溶劑中水的pKa是溶劑依賴性的，其中更強的溶劑-水相互作用（即H2O和相鄰溶劑分子之間更強的偶極-偶極相互作用）可能有助于水的去質(zhì)子化。

圖5. a） 示意圖顯示，當(dāng)向電解液中添加H2O由于其溶劑化環(huán)境而具有低pKa時，它可以容易地被Li2O2去質(zhì)子化以形成LiOH和H2O2或LiOOH，而當(dāng)它具有高pKa的時候，它不能被Li2O2。b） 具有1000ppm H2O和0.3m LiI以及1000ppm H2O的DME溶液的1HNMR光譜。純H2O在T=298K下的1H NMR信號為4.8ppm。c） 純DME與5000ppm H2O和0.3m LiI DME 5000ppm H2O的FT-IR光譜。d） 0.25 m H2O+0.2 m MTFSI DME溶液的H2O 1H NMR化學(xué)位移作為陽離子離子半徑的函數(shù)，其中m = Li，Na，K，Rb等的離子半徑。e）0.25 m H2O+0.2 m LiA DME溶液的H2O 1H NMR化學(xué)位移作為函數(shù)陰離子供體數(shù)，其中A=TFSI、OTf、NO3、TFA、I和Br。f） 對于含和不含LiI的H2O:DME混合物，作H2O:DEM比例H2O 1H NMR化學(xué)位移的函數(shù)。

離子配位可以促進非質(zhì)子電解液中水添加劑的去質(zhì)子化。作者與Tu?odziecki等人之前的工作表明，基于1H NMR和FTIR測量，I?離子的存在可以顯著改變DME中水的去質(zhì)子化能。例如，作者發(fā)現(xiàn)DME中1000 ppm H2O的化學(xué)位移可以從沒有鹽的2.44 ppm顯著位移到0.3 m LiI的4.34（圖5b）。伴隨著1H NMR中H2O化學(xué)位移的變化，電解液中H2O的O–H伸縮帶從沒有鹽的3600 cm?1移動到存在LiI時的3410 cm?1，這與水的OH鍵減弱和更容易的去質(zhì)子化進一步一致（圖5c）。H2O在DME中與LiI的去質(zhì)子化能降低，使Li–O2電池的放電產(chǎn)物從不含LiI的Li2O2變?yōu)楹琇iI的LiOH，這是由Li2O2對水的去質(zhì)子化促進的。

在之前未發(fā)表的后續(xù)工作中（有關(guān)實驗細(xì)節(jié)，請參閱支持信息），作者進一步表明陽離子和陰離子都可以改變DME中H2O的去質(zhì)子化。例如，將TFSI?鹽與尺寸越來越大的堿金屬陽離子一起添加，導(dǎo)致H2O 1H NMR化學(xué)位移（酸度降低）從Li+的3.48 ppm降低到Rb+的2.58 ppm（圖5d），這表明具有更高Lewis酸度的較小陽離子可以更強烈地配位水。此外，鹵化鋰（如LiBr和LiI）顯示出比其他Li鹽高得多的H2O 1H NMR化學(xué)位移和更高的H2O酸度，這表明Br?和I?離子可能與DME中的H2O直接相互作用，而其他陰離子僅用于調(diào)節(jié)Li+活性（圖5e）。

3.3 Li+溶劑化對石墨和鋰金屬電極的影響

Li+的溶劑化環(huán)境可以使Li+可逆地嵌入石墨中，并影響SEI的組成和由此產(chǎn)生的Li金屬負(fù)極的可逆性。商用鋰離子電池中的石墨負(fù)極能夠可逆插層，部分原因是電解液中存在EC溶劑。EC不僅有助于形成穩(wěn)定的SEI，而且其在Li+的溶劑化殼中的存在促進了Li+離子的去溶劑化，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。事實上，明軍等人已經(jīng)表明，即使在形成穩(wěn)定的SEI之后，Li+離子的容易脫溶對于防止溶劑共嵌入和石墨剝落也是至關(guān)重要的，其中較弱的溶劑Li+相互作用有助于防止溶劑共插入。

對于Li金屬負(fù)極（不受溶劑共嵌入的影響），SEI的組成不僅取決于電解液中物種的組成，還取決于這些物種是否存在于Li+的溶劑化殼中。這是因為Li+配位的溶劑分子的還原分解在熱力學(xué)上比游離溶劑更優(yōu)選，因為Li+配合位降低了溶劑的LUMO。此外，Li+溶劑化殼層中分子之間的相互作用可以進一步調(diào)節(jié)其還原穩(wěn)定性。例如，Jiang等人已經(jīng)表明，間苯三酚和1，3，5-三甲?；缺椒拥忍砑觿┛梢苑謩e使Li+溶劑化殼中TFSI?陰離子的LUMO向上和向下移動。值得注意的是，雖然與Li+離子的配位可以改變?nèi)軇┖吞砑觿┑姆磻?yīng)性，但存在于Li+的溶劑化殼中的物種并不一定意味著它將有助于SEI的形成，也不影響由此產(chǎn)生的可逆性。

通過上面給出的例子，很明顯，電解液內(nèi)的分子間相互作用可以引起電解液組分反應(yīng)性的顯著變化。鑒于正極和負(fù)極對電解液（電）化學(xué)穩(wěn)定性的重大要求，將基于分子間相互作用的設(shè)計策略與選擇耐分解分子的合成策略相結(jié)合，對于實現(xiàn)能夠提供長循環(huán)壽命的下一代電解液至關(guān)重要。此外，這種分子間相互作用可以提高對參與反應(yīng)的添加劑（如水）的反應(yīng)性的調(diào)控，從而能夠開發(fā)具有更高能量密度的新型鋰離子電池。

4.通過分子間相互作用增強離子電導(dǎo)率

傳統(tǒng)液體電解液的離子導(dǎo)電性和低遷移數(shù)限制了電池的功率能力，從而限制了電池充電時間。在放電（或充電）過程中，低的Li+遷移數(shù)（會在整個電池和電極內(nèi)引起濃度梯度，其中耗盡Li+離子的區(qū)域中的活性材料不再對器件容量有貢獻，從而限制電池的倍率性能。因此，提高電解液的離子電導(dǎo)率和Li+遷移數(shù)以增加器件功率和縮短充電時間是非常有意義的。例如，利用室溫離子電導(dǎo)率為25 mS/cm、tLi+≈1的固體陶瓷電解液，Kato等人開發(fā)了可以在18攝氏度下充電的所有固態(tài)電池，相當(dāng)于在3分鐘內(nèi)充滿理論容量的80%。在本節(jié)中，作者研究了分子間相互作用如何產(chǎn)生電解液的離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)，為提高電池的倍率性能提供指導(dǎo)。

分子間相互作用可用于增加鹽離子在低介電常數(shù)溶劑中的離解。溶劑對電解液離子電導(dǎo)率的影響已經(jīng)得到了廣泛的研究，其中離子電導(dǎo)率可以通過增加游離離子的濃度（通過增加鹽濃度或增加鹽的離解）或通過降低電解液的粘度來增加，這會導(dǎo)致更快的離子遷移率。然而，這些參數(shù)相互之間是相關(guān)的，一般具有更高介電常數(shù)的溶劑往往具有更高的粘度，而增加鹽濃度也會增加電解液粘度。最近有一種在低介電常數(shù)電解液中增加鹽離解的新方法，將大環(huán)陰離子結(jié)合受體（Cyanostar）添加到LiPF6- THF（ε0=6.7）電解液中。Cyanostar（CS）表現(xiàn)出尺寸選擇性，并以2:1的三明治結(jié)構(gòu)與PF6?陰離子強結(jié)合（圖6）。通過在電解液中添加CS，5×10?3 m LiPF6, THF的離子電導(dǎo)率增加了一個數(shù)量級以上，從僅11 μS/cm增加到150 μS/cm（圖6a）。

由于CS是一種尺寸選擇性陰離子受體，作者進一步探討了它對不同尺寸陰離子（如LiBr和LiTFSI）離子電導(dǎo)率的影響。5×10?3 m LiBr-THF（其中CS顯示出與Br?和PF6?相似的親和力）顯示出與5×10–3 m LiPF6-THF相當(dāng)?shù)内厔荩捎谒蠦r?被2 CS完全配位，在cCS/cLi=2處具有尖銳的彎頭。另一方面，由于與CS的絡(luò)合較弱，5×10?3 m LiTFSI-THF的離子電導(dǎo)率逐漸增加。通過對Li+–PF6?和CS–PF6–結(jié)合常數(shù)的UV–Vis和NMR測量對溶液形態(tài)進行測試，可以理解LiPF6-THF電解液離子電導(dǎo)率的顯著增加。

這種配合物的形成表明，CS的加入增加了LiPF6接觸離子對的解離，導(dǎo)致高比例的游離Li+離子和（CS）2PF6?復(fù)合物（圖6b）。這些體積龐大的（CS）2PF6?復(fù)合物的形成（圖6c）也減緩了它們相對于游離PF6?的遷移率，導(dǎo)致Li+離子的遷移數(shù)從純LiPF6-THF電解液的≈0.5增加到0.8。雖然這種方法顯著增強了低介電常數(shù)的THF中的鹽離解，但CS的有限溶解度將最大離子濃度限制在<2×10?2 m。鑒于這種限制源于這種大環(huán)離子結(jié)合受體的溶解度，隨后，研究者研究了操縱溶劑如何改變其與Li+離子、陰離子的相互作用及其自身相互作用，作為優(yōu)化電解液離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)的一種手段。

圖6. a） 隨著CS量的增加，THF中5×10?3 m LiBr、LiPF6和LiTFSI的電導(dǎo)率。b） 將CS添加到LiPF6中時形成的物質(zhì)的電導(dǎo)率（黑點）和計算濃度（灰色、綠色、藍色、橙色和紫色線）。該計算基于三平衡模型：LiPF6的離子配對（log Kip=4.9）、CS·PF6?1:1結(jié)合（log K1=5.3）和CS2·PF6–2:1結(jié)合（logβ陰離子=13.5）。c）離子對的超分子陰離子修飾方案。β陰離子是CS:陰離子復(fù)合物的總締合常數(shù)。d） 使用DFT計算獲得了氣相中每個取代基與Li+、TFSI?、DME及其自身（自締合）的成對相互作用能（ΔEi-R），并用于預(yù)測粘度和離子電導(dǎo)率。e） OEG-LiTFSI電解液的溫度依賴性摩爾離子電導(dǎo)率（LiTFSI，Li/O=1/12）。f） 來自圖e的三種化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和歸一化相互作用能。

僅基于溶劑Li+、溶劑陰離子和溶劑-溶劑相互作用就可以相對較好地預(yù)測離子電導(dǎo)率。研究者們最近研究了一系列選擇性修飾的低聚乙二醇（OEG）LiTFSI基電解液，使用了一系列具有不同Li–R、TFSI–R、DME–R和R–R相互作用的官能團（R）（圖6d）。對12個不同的R基團使用DFT計算來計算每一個成對的相互作用能。值得注意的是，通過擬合一個非線性回歸模型，該模型編碼了Arrhenius溫度依賴性和每個取代基的4 DFT計算的成對相互作用能，可以預(yù)測所得電解液的溫度依賴性離子電導(dǎo)率（R2=0.98）和粘度（R2=0.99）。

這種非線性回歸模型甚至可以預(yù)測訓(xùn)練集中未包括的3種化合物的離子電導(dǎo)率和粘度。這非常有意義，因為它們表明，即使是復(fù)雜的宏觀性質(zhì)，如離子電導(dǎo)率和粘度，最終也由電解液內(nèi)的簡單分子間相互作用調(diào)控。在作者的電解液系統(tǒng)中，R–R相互作用能（即官能團之間的偶極-偶極自相互作用）在確定所產(chǎn)生的離子電導(dǎo)率方面最為關(guān)鍵，因為強的R–R交互作用導(dǎo)致粘度顯著增加和離子遷移率降低。例如，通過將取代基從八甘醇二甲醚、碳酸酯和對苯二硼酸酯改變來增加R–R相互作用能，導(dǎo)致室溫下的摩爾離子電導(dǎo)率分別從8×10?4 S cm?1mol?1 kg?1降低到1×10?4 S cm?1mol?1 kg?1，再降低到8×10–6 S cm?1mol?1 kg?1（圖6e，f）。

總結(jié)與展望

這篇mini綜述中，作者展示了電解液中分子間相互作用對電池性能的巨大影響，如放電速率、放電容量和循環(huán)壽命。作者考慮了反應(yīng)物和產(chǎn)物溶解度對電池反應(yīng)的作用，表明即使溶解度＜0.1×10?3 m，也可以實現(xiàn)溶解-沉淀反應(yīng)途徑，并且溶解度強烈影響放電過電位和容量。電解液組分之間的分子間相互作用顯著影響了它們的反應(yīng)性，導(dǎo)致高濃度電解液中溶劑（電）化學(xué)穩(wěn)定性顯著增強，水的去質(zhì)子化能可廣泛調(diào)節(jié)。最后，電解液的離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)最終來源于電解液內(nèi)的分子間相互作用，其中陰離子結(jié)合受體可以增強鹽的離解，而減少溶劑分子之間的自相互作用可以降低粘度并增加離子遷移率，從而提高電池的倍率性能。

審核編輯：劉清