超薄硅化鋰中間層助力高性能固態(tài)鋰金屬電池

研究背景

近年來(lái)，石墨在鋰離子電池(LIBs)中的低理論容量(372 mAh g?1)已經(jīng)不能滿足人們對(duì)高能量密度的安全可充電電池的需求。人們嘗試使用具有高理論比容量和低還原電位的體心立方晶體(LiBCC)相的金屬鋰作為負(fù)極材料。但在電鍍過(guò)程中，LiBCC不規(guī)則生長(zhǎng)，會(huì)穿透隔膜，造成短路，最終引起起火爆炸。使用揮發(fā)性和可燃性液體電解質(zhì)會(huì)加劇安全問(wèn)題。即使不考慮短路問(wèn)題，低庫(kù)侖效率也限制了整個(gè)電池的循環(huán)能力。這可能不僅與LiBCC沉積過(guò)程中界面副反應(yīng)有關(guān)，而且還與LiBCC溶出誘導(dǎo)的真實(shí)接觸面積減小有關(guān)，后者通常在動(dòng)力學(xué)上成為限制。由于幾乎所有的導(dǎo)Li+的電解質(zhì)在與LiBCC接觸時(shí)都是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，問(wèn)題是如何防止LiBCC/電解質(zhì)的真實(shí)接觸面積及副反應(yīng)無(wú)限制地增長(zhǎng)，同時(shí)保持足夠的真實(shí)接觸面積以及長(zhǎng)距離離子和電子滲透的連通性。這是一個(gè)與應(yīng)力和腐蝕有關(guān)的問(wèn)題。因此，采用固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池(ASSB)，預(yù)計(jì)在應(yīng)力和腐蝕方面都與基于液體電解質(zhì)的電池有根本不同。因此，ASSB的架構(gòu)設(shè)計(jì)是非常重要的。

成果簡(jiǎn)介

近日，麻省理工學(xué)院李巨教授展示了一種超薄納米多孔混合離子和電子導(dǎo)體（MIEC）中間層（~3.25μm），作為L(zhǎng)i0吸附原子形成、LiBCC成核以及SE/LiBCC界面離子和電子的長(zhǎng)程傳輸?shù)娜S（3D）支架, 用于調(diào)節(jié)LiBCC的沉積和剝離。該MIEC中間層由硅化鋰和碳納米管組成，對(duì)LiBCC具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和高度親鋰性。此外，其納米孔（<100 nm）將沉積的LiBCC限制在LiBCC表現(xiàn)出由擴(kuò)散變形機(jī)制控制的“越小越軟”的尺寸依賴性塑性de1尺寸范圍內(nèi)。因此，LiBCC保持足夠柔軟，不會(huì)機(jī)械地穿透固態(tài)電解質(zhì)（SE）。在進(jìn)一步電鍍時(shí)，LiBCC在集流體和MIEC夾層中間生長(zhǎng)，而不是直接接觸SE。因此，采用Li3.75Si-CNT/LiBCC箔作為負(fù)極和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作為正極的全電池放電比容量高達(dá)207.8 mAh g?1，初始庫(kù)侖效率92.0%，200次循環(huán)后容量保持率88.9%（數(shù)十次循環(huán)后庫(kù)侖效率仍保持在99.9%）和優(yōu)異的倍率性能（5C時(shí)為76%）。

研究亮點(diǎn)

特別是，需要保證MIEC中間層的孔隙尺寸<~100nm。當(dāng)金屬的特征尺寸足夠局限于納米尺度時(shí)，位錯(cuò)塑性控制的“越小越強(qiáng)”變?yōu)橛蓴U(kuò)散蠕變控制的“越小越弱”的狀態(tài)（圖1a）。這表明，在電池循環(huán)過(guò)程中，LiBCC可能表現(xiàn)得像一個(gè)“不可壓縮的工作流體”。也就是說(shuō)，三維開(kāi)孔層內(nèi)的納米孔隙約束可以使LiBCC充分“流化”，降低其塑性硬度<< 10 MPa。這種鋰金屬“皮下針尖”的軟化將減輕其對(duì)軟SE的滲透，也使鋰金屬向保留的孔隙內(nèi)流動(dòng)。因此，SE和中間層都能承受較少的循環(huán)應(yīng)力，并保持其形態(tài)的完整性（圖1b）。

理想情況下，設(shè)計(jì)的三維開(kāi)孔MIEC夾層的工作機(jī)制如下。當(dāng)與一端流態(tài)化的潮汐狀LiBCC和另一端SE交錯(cuò)時(shí)，夾層將保持長(zhǎng)期的電子和離子接觸。具體來(lái)說(shuō)，開(kāi)放多孔MIEC的大內(nèi)部表面積為化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了足夠的反應(yīng)面積: Li*(MIEC) Li++ e-，其中Li*（MIEC）是一個(gè)MIEC表面吸附的Li-原子（圖1c），是電荷中性的。一旦電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)完成，Li*（MIEC）就可以在開(kāi)孔MIEC的內(nèi)表面擴(kuò)散，并在相當(dāng)遠(yuǎn)的距離內(nèi)加入LiBCC相，即集流體（CC）側(cè)的LiBCC以及MIEC內(nèi)部的LiBCC交錯(cuò)（圖1c）。圖1d圖示說(shuō)明了本工作中的三維MIEC層間設(shè)計(jì)，在設(shè)計(jì)的構(gòu)型中確定了Li*的形成和輸運(yùn)以及LiBCC相成核和變形/粗化的推測(cè)路徑。

有趣的是，在預(yù)鋰化過(guò)程中，硅宿主的大量體積膨脹是液體電解質(zhì)基LIB容量降低的一個(gè)眾所周知的原因，但是在本工作中這是有益的。這是因?yàn)榕蛎洃?yīng)變?cè)试S在Li3.75Si之間形成小孔隙（<100 nm），而Li3.75Si的軟金屬合金性質(zhì)有助于鞏固Li3.75Si顆粒冷燒結(jié)，提高與SE的粘附性。利用這種原位固結(jié)和SE粘附的超薄MIEC夾層，我們使用硫化物基銀石（Li6PS5Cl）在不對(duì)稱固態(tài)電池結(jié)構(gòu)的不銹鋼（SUS）CC上獲得了穩(wěn)定的可逆鍍/剝離行為。帶有NCM811陰極的全電池在室溫下獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性（49次循環(huán)后達(dá)到97.65%）。



【圖1】ASSB中Li3.75Si-CNT中間層處的LiBCC沉積機(jī)制。a、 金屬（即Sn）變形機(jī)制圖的半定量說(shuō)明。灰色曲線表示位移變形（Hall-Petch強(qiáng)化預(yù)測(cè)“越小越強(qiáng)”的趨勢(shì)）。表面擴(kuò)散變形由Coble蠕變控制。在固定的應(yīng)變速率下，金屬表現(xiàn)出“越小越弱”（紅色曲線）。當(dāng)減少樣本量時(shí)，位移變形和擴(kuò)散變形之間的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致了交叉，這代表了兩種變形機(jī)制之間的轉(zhuǎn)變。b、示意圖顯示了多孔MIEC結(jié)構(gòu)，其在孔內(nèi)具有100nm的LiBCC，這表明Li的軟化防止了軟SE和MIEC的位移和滲透。c、在多孔MIEC中間層中界面處的LiBCC沉積機(jī)制(MIEC@SE和MIEC@CC)。d、根據(jù)LiBCC沉積機(jī)制的Li3.75Si-CNT中間層的示意圖（橫截面）。

圖文導(dǎo)讀

Li3.75Si-CNT型中間層的制備。制備的Si納米顆粒（SiNP）粒徑50nm。在控制的外部堆疊壓力下，將制備的不銹鋼（SUS）/SiNP-CNT/SE/LiBCC電池以恒流模式放電，直至截止電壓達(dá)到5 mV；電壓分布如圖2a所示。圖2b-d和S2所示的該細(xì)胞的橫斷面SEM圖像顯示，在第一次放電后，厚度為2 μm的SiNP-CNT層轉(zhuǎn)化為厚度為3.25 μm的Li3.75Si-CNT層。圖2e顯示，原始SiNP-CNT層的大孔隙（> 1 μm）在第一次電化學(xué)鋰化后收縮為納米孔。鋰化后直徑減小的納米孔（< 100 nm孔）可以限制LiBCC在Li3.75Si-CNT層內(nèi)沉積，從而使擴(kuò)散蠕變成為主要的流動(dòng)機(jī)制。此外，這種納米多孔硅可以提供均勻的親鋰位點(diǎn)來(lái)抑制成核勢(shì)壘，抑制鋰枝晶的形成。

對(duì)電池施加5 MPa和65 MPa的堆疊壓力，以評(píng)估堆疊壓力對(duì)電池性能的影響。圖2g和圖2e分別顯示了在5 MPa和65 MPa的堆疊壓力下，合成的孔隙的尺寸（Li3.75Si之間的顆粒間間隙）。外堆疊壓力越高，孔徑越小。有趣的是，在兩種堆疊壓力下，在拆電池后，Li3.75Si-CNT層和SE都保持了完全的粘附，而Li3.75Si-CNT和SUS CC之間的界面顯示出一個(gè)很小的間隙（圖2f）。MIEC中間層與SE的粘附可以防止電流密度的分布局域化。這種無(wú)縫界面的形成得益于充電過(guò)程中Si對(duì)Li3.75Si的體積膨脹，給SE引入了壓縮應(yīng)力。計(jì)算出SiNP-CNT的孔隙率為58.5 vol%，Li3.75Si-CNT層為11.0 vol%，如圖2h。



【圖2】電化學(xué)鋰化制備Li3.75Si-CNT中間層。 具有Li3.75Si-CNT MIEC中間層的Li金屬沉積/剝離行為。其中SE為L(zhǎng)i6PS5Cl。CNT/SE/LiBCC和SUS/SE/LiBCC的成核過(guò)電位分別為1.5 mV和14.2 mV（圖3a）。SUS/Li3.75Si-CNT/SE/LiBCC成核過(guò)電位低了近十倍可能歸因于高表面積的多孔親鋰Li3.75Si-CNT層，提供了許多完成化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的位點(diǎn)Li*（MIEC） Li++ e-，以及LiBCC成核位點(diǎn)，有效地增加SE和CC之間的“真正的接觸面積”（見(jiàn)圖3插圖）。另一方面，在SUS/SE/LiBCC電池結(jié)構(gòu)中，電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)和成核位點(diǎn)僅限于SUS和SE界面上的物理接觸點(diǎn)（面積），顯微鏡下粗糙表面使真實(shí)接觸面積可能比標(biāo)稱接觸面積小得多。 值得注意的是，在SSUS/Li3.75Si-CNT/SE/LiBCC中有兩個(gè)電壓下降，如圖3a的插圖所示。

因?yàn)長(zhǎng)i3.75Si-CNT層存在孔和LiBCC沉積在MIEC/CC表面，這些可能對(duì)應(yīng)不同的物理過(guò)程，如Li*團(tuán)簇在MIEC內(nèi)表面，LiBCC成核在MIEC內(nèi)表面（LiBCC（MIEC）），和LiBCC成核接近CC（LiBCC（MIEC@CC））等。如果我們假設(shè)在SUS/Li3.75Si-CNT界面LiBCC成核時(shí)出現(xiàn)第二次電壓下降，那么LiBCC（MIEC@CC）只有在電壓下降之后才被觀察到。為了探索LiBCC的成核特性，我們檢測(cè)了兩組Li3.75Si-CNT中間層，每組中間層分別在鍍0.05 mAm?2和0.1 mAhcm?2后與SUS分離。只有后一個(gè)電池表現(xiàn)出第二次電壓下降。XRD分析（圖3b）顯示，Li沉積后（-2.55mAm?2），Li6PS5Cl分解產(chǎn)生的Li2S明顯存在于SUS/SE/LiBCC構(gòu)型中，而SUS/Li3.75Si-CNT/SE/LiBCC中Li2S較少。在含中間層的半電池中，SE的較小分解表明，新鮮中性的鋰原子對(duì)Li3.75SiCNT/SE界面的供應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是有限的。

當(dāng)減去來(lái)自Si鋰化的電荷容量部分（0.68mAhcm?2）時(shí)，SUS/Li3.75Si-CNT/SE/LiBCC電池的初始庫(kù)侖效率為96.4%，遠(yuǎn)高于SUS/SE/LiBCC中的89.4%（圖3c）。為了進(jìn)一步證明上述解釋，我們研究了在LiBCC電鍍和剝離過(guò)程中，每個(gè)電池中的LiBCC的形態(tài)和位置。電鍍后Li3.75Si-CNT和SUS CC之間LiBCC均勻致密地沉積（圖3d，f），而Li3.75Si-CNT層保持了其原始的形狀，沒(méi)有明顯的形態(tài)變化（圖3e）。在隨后的Li剝離后，LiBCC完全消失，SUS CC顯示出一個(gè)干凈的表面（圖3g，h）。另一方面，SUS/SE/LiBCC顯示沉積的LiBCC具有多孔結(jié)構(gòu)，一些被懷疑為SE的粉末包埋在LiBCC層中（圖3i，k）。此外，還存在部分沉積LiMetal的區(qū)域，表明在SUS/SE/LiBCC半電池中LiMetal發(fā)生不均勻沉積。在Li剝離后，這種不均勻的沉積更加嚴(yán)重，在橫斷面SEM圖像和圖3l，m所示的照片中，CC上仍存在隨機(jī)形狀的LiMetal。這種隨機(jī)沉積可以增加局部電流密度，從而改變局部壓力，從而促進(jìn)電池進(jìn)一步循環(huán)過(guò)程中LiMetal與SE的界面枝晶生長(zhǎng)（圖3j）



【圖3】Li3.75Si-CNT存在對(duì)界面影響的研究。 識(shí)別Li3.75Si-CNT MIEC中間層中各組件的功能。

為了進(jìn)一步了解硅化物和碳納米管在Li3.75Si-CNT層中的作用，我們比較了SUS/Li3.75Si-CNT/SE/LiBCC和其他非對(duì)稱電池構(gòu)型，僅包括碳納米管（記為SUS/CNT/SE/LiBCC）和不含碳納米管的Li3.75Si層（記為SUS/Li3.75Si/SE/LiBCC）。SUS/CNT/SE/LiBCC電池的LiBCC成核過(guò)電位比SUS/SE/LiBCC低，可能是由于碳納米管的比表面積高，與SE有許多接觸點(diǎn)，在第一個(gè)周期中提供了許多成核位點(diǎn)（圖4a）。然而，相對(duì)較低的離子電導(dǎo)率的碳納米管（與SE相比）可能導(dǎo)致CNT/SE界面過(guò)多的LiBCC電鍍，在那里L(fēng)iBCC可以直接與SE接觸并反應(yīng)，導(dǎo)致與SUS/SE/LiBCC電池類似的嚴(yán)重分解。

另一方面，我們觀察到，與SUS/CNT/SE/LiBCC和SUS/SE/LiBCC相比，即使在更高的電流密度為0.30和0.92 mA cm?2下，SUS/Li3.75Si/SE/LiBCC也可以溫度循環(huán)80小時(shí)（圖4b）。SUS/Li3.75Si/SE/LiBCC電池相對(duì)較高穩(wěn)定性的原因之一是Li3.75Si對(duì)SE層的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，將碳納米管與Li3.75Si粒子交織，極大地提高了循環(huán)壽命（> 250小時(shí)），還提供了高庫(kù)侖效率。



【圖4】各種中間層的電化學(xué)表征。



【圖5】Li3.75Si-CNT MIEC中間層電化學(xué)表征(全電池)

使用每個(gè)全電池（30μm-LiBCC/SiNP-CNT/SE/NCM811電池200次循環(huán)后，30μm LiBCC/SE/NCM811 電池73次循環(huán)后），檢測(cè)LiBCC、Li3.75Si-CNT層及其界面的形態(tài)變化。如圖6a和b所示，LiBCC/SiNP-CNT/SE/NCM811電池的Li3.75Si-CNT層不僅分離了SE和LiBCC，而且保持了其形態(tài)的完整性，沒(méi)有任何散裂或變形。根據(jù)以往對(duì)金屬非彈性變形行為的研究，界面擴(kuò)散介導(dǎo)的Coble蠕變是在極小的樣品尺寸下占主導(dǎo)地位的變形機(jī)制之一，可導(dǎo)致LiBCC的急劇軟化。

在Li鍍層過(guò)程中，在小孔內(nèi)形成小尺寸的LiBCC可以避免Li3.75Si-CNT的斷裂，保證了Li3.75Si-CNT和軟SE的力學(xué)穩(wěn)定性。此外，為了引起Li3.75Si的形態(tài)變化（楊氏模量：41 GPa，硬度：1.9 GPa，絕對(duì)值），在Li3.75Si層中形成的LiBCC需要承受應(yīng)力。然而，Li3.75Si層的硬度和強(qiáng)度遠(yuǎn)高于LiBCC的硬度（~7-43MPa）和強(qiáng)度。因此，LiBCC位于Li3.75Si多孔層內(nèi)的蠕變是不可避免的。此外，通過(guò)加入碳納米管增強(qiáng)了Li3.75Si-CNT的抗拉強(qiáng)度，并通過(guò)其尺寸效應(yīng)顯著降低了LiBCC的硬度（圖1a），進(jìn)一步有助于避免Li3.75Si-CNT夾層的變形和損傷。



【圖6】a,b, 200循環(huán)后LiBCC/SiNP-CNT/SE/NCM811的截面掃描電鏡圖像。c.d, 73個(gè)循環(huán)后LiBCC/SE/NCM811的截面掃描電鏡圖像。

總結(jié)與展望

本工作展示了一種超薄開(kāi)放式3D納米多孔Li3.75Si-CNT-MIEC中間層（3.25μm），在具有硫銀鍺礦（Li6PS5Cl）SE的ASSB中起到了重要作用。在SUS/Li3.75Si-CNT/SE/LiBCC的不對(duì)稱電池中（通過(guò)SUS/SiNPCNT/SE/LiBCC的電化學(xué)鋰化實(shí)現(xiàn)），觀察到致密的金屬Li在CC和Li3.75Si-CNT中間層之間形成并生長(zhǎng)，從而限制了LiBCC與SE的直接接觸和SE的分解。這種沉積行為歸因于中間層的（1）混合導(dǎo)電，保持了長(zhǎng)程離子/電子滲流，（2）3D納米多孔性，為電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)提供了許多活性位點(diǎn)，和（3）高親鋰性，這降低了成核勢(shì)壘，并使通過(guò)多孔MIEC的表面擴(kuò)散變得容易。特別是，將沉積的LiBCC限制在<~100nm（越小越軟）的小尺寸孔隙減輕了Li在軟SE和MIEC中間層中引起的機(jī)械不穩(wěn)定性，同時(shí)促進(jìn)了Li向孔隙的擴(kuò)散流動(dòng)。

相反，沒(méi)有MIEC中間層的電池在電鍍/剝離過(guò)程中經(jīng)歷不均勻的Li沉積并形成大量殘留物，如Li2S，這導(dǎo)致較差的庫(kù)侖效率。由30μm厚的LiBCC箔作為與MIEC中間層接觸的Li源制成的全電池（30μm LiBCC/SiNP-CNT/SE/NCM811）在60°C和20°C下200次循環(huán)后和49次循環(huán)后分別表現(xiàn)出88.9%和97.65%的循環(huán)穩(wěn)定性。與之相比，在具有相同構(gòu)型但沒(méi)有MIEC中間層（30μm LiBCC/SE/NCM811）的電池中觀察到劇烈的容量衰減。本工作中設(shè)計(jì)和測(cè)試的納米結(jié)構(gòu)超薄Li3.75Si-CNT MIEC中間層在ASSB電池中顯示出重要的作用。這項(xiàng)工作可能為實(shí)現(xiàn)具有高能量密度和高安全性的商業(yè)化ASSB鋪平道路。







審核編輯：劉清