新型四氫呋喃局部飽和電解液激活超低溫鋰金屬電池

【研究背景】

當前，鋰金屬電池(Li-metal batteries, LMBs)由于具備高理論能量密度(> 350 Wh kg-1)被譽為下一代二次電池的“圣杯”。盡管如此，我們不得不面對LMBs在實際工作環(huán)境中所面臨的困境，特別是在惡劣的0 ℃以下條件。在超低溫下運行的LMB將很容易由于一系列的負面 影響而失效，如緩慢的電荷轉移動力學，不均勻的鋰沉積行為，以及常規(guī)電解質較差的流動性等。具體來說，為了提高鋰金屬電池體系的能量密度和抑制低溫下的能量衰減，體相電解質扮演著相當關鍵的位置。

【工作介紹】

近日，中國科學院福建物質結構研究所張易寧團隊首次提出了一種以四氫呋喃（THF）為主體溶劑的局部飽和電解液(Tb-LSCE)，該電解液很好解決了LMBs不穩(wěn)定的鋰-電極/電解質相界面(LEI)問題、鋰沉積行為的均勻性問題以及在超低溫下的放電阻礙問題（圖1）。搭載Tb-LSCE的Li-Li對稱電池在30 ℃和-30 ℃條件下能夠分別穩(wěn)定地沉積-溶解超過1600小時和1100小時；在30 ℃下，Li-Cu對稱電池也達到了驚人的99.7%百圈平均庫倫效率。

組裝的Li-NCM523全電池展現(xiàn)了優(yōu)異的低溫性能（在-30 ℃下能夠放出73.3%的室溫容量）以及長周期循環(huán)可逆性（160次循環(huán)，80.7%容量保留），超高正極負載量19.7 mAh g-1下也能保證50圈內平穩(wěn)運行(50個周期內僅犧牲1.7%的容量)。這項工作概述了一種低成本并且高效的電解液設計方案，實現(xiàn)了極端低溫條件下激活實用的鋰金屬電池，為鋰金屬電池電解液工程貢獻了寶貴設計思路和理論背景。

圖1.THF基局部飽和電解液作用機制及反溶劑TTE的去溶劑化效應

【內容表述】

傳統(tǒng)LMB電解液的設計思路通常聚焦在以乙二醇二甲醚為代表的鏈狀醚上，盡管鋰主體的兼容性得到改善，但多Lewis acid結合位點也帶來了低溫下Li+較差的去溶劑化行為。該團隊發(fā)現(xiàn)單Lewis acid結合位點的四氫呋喃不僅具有中等的介電常數(shù)（7.4 c/v.m）還擁有較低的Li+去溶劑化能（-2.13 eV），保證了Li+良好絡合能力的同時，具備高效的去溶劑化能力。此外，四氫呋喃還具有超低熔點(-108.5 ℃)，低粘度(0.55 mPa·S, 20 ℃)，低密度(0.89 g·mL-1, 20 ℃)，低成本(48 €·L-1)等一系列優(yōu)勢。

圖2.電解液的溶劑化結構研究

在Tb-LSCE中，反溶劑1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）的加入增加了溶劑化物AGG-II的比例，進一步促進了Li+的去溶劑化，降低了FSI-的本征LUMO值(2.19 eV到1.73 eV), DFT模擬顯示，一個Li+與超過4個TTE配位后，結合能ΔEbind幾乎不發(fā)生改變（未能高于鋰鹽LiFSI的解離能-6.39 eV）, 盡管一開始的ΔEbind甚至要高于與THF配位的情況，進一步說明了帶多負電性含氟官能團的反溶劑TTE無法溶解Li鹽，但是能夠對原溶劑化環(huán)境產生影響，優(yōu)化了原本電解液的溶劑化鞘層結構。

圖3.Li-Li對稱電池搭載不同電解液的電化學行為研究

使用Tb-LSCE的Li-Li對稱電池展現(xiàn)了優(yōu)異的沉積-溶解可逆性，在30 ℃和-30 ℃下能夠分別穩(wěn)定地循環(huán)超過1600 h和1100 h (圖3a,b,c,d), 同時也展現(xiàn)了在不同電流密度下優(yōu)異的抗極化能力(圖3e,f)，在三種研究電解液中有著最高的交換電流密度值(0.85 mA cm-2, 圖3g)。

圖4.Li-Cu電池的庫倫效率測試

通過經典的Aurbach法測試Li-Cu電池的n次平均庫倫效率CEavg-n值, 得益于Tb-LSCE優(yōu)異的浸潤性以及對Li金屬的相容性，使用Tb-LSCE的Li-Cu電池的CEavg-2和CEavg-100分別為93.1%以及99.7%，遠高于對比組的飽和電解液Tb-SCE和商業(yè)化碳酸酯電解液Eb-STE。

圖5.Li金屬在不同溫度下生長形態(tài)的SEM表征

30 ℃下，在Tb-LSCE中沉積生長的Li呈現(xiàn)出致密和均勻的塊狀形態(tài)，并且向上生長的趨勢不明顯。-30 ℃下，得失電子的反應速率大大降低，電荷轉移動力學變得遲滯，因而Eb-STE中生長出針刺狀的Li枝晶（圖5g），Tb-SCE中生長出不均勻的片狀形貌（圖5h），但Tb-LSCE中生長的Li塊仍然保持均勻，表現(xiàn)出優(yōu)異的Li沉積行為（圖5i）。

圖6.不同Li電極/電解液界面層的化學組分分析

由于所研究的不同電解液的溶劑化鞘層結構的不同，LEI的界面化學成分和空間分布也有所不同。Tb-LSCE中，由陰離子FSI-和反溶劑TTE協(xié)同參與構筑了LEI的界面化學，相應的LEI層有著更薄的有機層和更厚的無機層。

圖7.搭載不同電解液的Li-NCM523電池的電化學性能分析

使用Tb-LSCE的Li-NCM523電池展現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)可逆性，在3.0-4.3 V的工作電壓，0.3 C的充/放電倍率協(xié)議下，組裝的Li-NCM523電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過160次（80.7%的初始容量保留率）。此外，在嚴峻的超低溫條件下（-30 ℃），搭載Tb-LSCE的電池仍然能夠保留約73.3%的室溫放電容量，體現(xiàn)了該電解液在實際電池體系中優(yōu)異的低溫適應能力。

【結論】

這項工作在以DME為代表的鏈狀醚類溶劑大規(guī)模的使用背景下，首次利用單Lewis acid結合位點的環(huán)狀THF所具備的低去溶劑化能、低熔點等特質設計了一種新型的局部飽和電解液，通過譜學表征和計算模擬相結合詳細探究了反溶劑TTE在溶劑化鞘層結構中建立的機制，NMR（一維譜和二維譜）以及Raman光譜揭示了加入反溶劑后對原本飽和濃度狀態(tài)的溶劑化結構所起的影響。TTE加入后Li+與THF溶劑的溶劑化強度被削弱，DFT理論計算結果量化了單分子TTE削弱的情況、 加入TTE后7Li NMR中的特征峰向低場移動，同軸標定法測試的2D COSY出現(xiàn)了非對角線區(qū)域的信號、Raman表征所測得的AGG-II含量增加并且Li+去溶劑化能力的增強能夠對電池的低溫性能有著顯著提升。

此外TTE的加入也降低了原本FSI-的LUMO能級，使得FSI-更容易被還原分解，協(xié)同調控了LEI的界面化學，使得Li沉積/溶解過程更加可逆。此外，通過不斷模擬不同數(shù)量TTE以及THF與Li+配位的數(shù)量探究Ebind的變化從而從熱力學角度判斷TTE不溶解鋰鹽的特性卻在電解液溶劑化鞘層結構所起的關鍵性作用。所設計的先進電解液很大程度上解決了鋰金屬電池在極低溫度條件下面臨的放電阻礙和沉積均勻性問題，為鋰金屬電池在惡劣的超低溫條件下的穩(wěn)定運行提供了可能,也為其他堿金屬(如Na/K/Zn/Mg)電池體系的電解液工程提供了重要的參考價值。

審核編輯：劉清