防止固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶擴(kuò)展的整流界面

01

導(dǎo)讀

由于鋰枝晶和及其引起的短路等問題，固態(tài)鋰金屬電池中仍面臨著挑戰(zhàn)。近年來，研究人員對枝晶生長機(jī)制了解了很多，而枝晶的生長問題仍未得到解決。界面工程方法為基于典型固態(tài)電池結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)調(diào)節(jié)創(chuàng)造了機(jī)會。

02

成果簡介

該工作在固態(tài)電解質(zhì)（SSE）和鋰金屬陽極之間引入電子整流界面（RI）。整流行為抑制了電子滲透到電解質(zhì)中，有效的減少枝晶。該RI由p-Si/n-TiO2結(jié)和外部Al層組成，通過多步濺射沉積技術(shù)在石榴石顆粒表面形成。作者通過片上器件的不對稱I-V響應(yīng)研究了電子整流行為，并通過對顆粒的電子電導(dǎo)率測量，低一個數(shù)量級的電流響應(yīng)進(jìn)一步證實了電子整流行為。Li對稱電池的電化學(xué)測量顯示出利用RI的電池的壽命實現(xiàn)了從幾十小時到超過兩個月的顯著提高。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）作者利用RI通過調(diào)控電池系統(tǒng)中的電子通量來在空間上限制鋰離子的沉積行為，抑制了鋰枝晶的生長；

（2）該工作的成功演示涉及到由界面工程電子整流層實現(xiàn)的不對稱電導(dǎo)。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1(a)左：SSBs中Li枝晶生長示意圖。右：鋰金屬陽極與SSE界面處的整流層示意圖，防止電子滲入SSE，抑制鋰枝晶的生長。(b)片上整流裝置的原理圖。插圖：所制作的片上器件陣列的照片。片上整流裝置在不同溫度下的(c) I-V曲線。

為了抑制枝晶生長，在充電過程中，應(yīng)限制電子進(jìn)入SSE；但在放電過程中，應(yīng)允許電子流出SSE，以消除不可避免的電流泄漏導(dǎo)致的枝晶生長的可能性。這個想法讓作者聯(lián)想到半導(dǎo)體電子器件中二極管的整流行為（不對稱電導(dǎo)）。其中一個典型的整流器是p-n結(jié)二極管，它是在正(p型）和負(fù)(n型）半導(dǎo)體之間產(chǎn)生的。在正向偏壓條件下，電子可以很容易地從n型半導(dǎo)體流向p型半導(dǎo)體，而反向偏壓會引起電阻增加，限制電子的流動。



圖2(a)在LLZTO顆粒表面進(jìn)行整流層的濺射沉積過程示意圖。硅片上整流界面的(b) ToF-SIMS深度剖面。(c)整流界面附著的LLZTO顆粒的ToF-SIMS深度剖面圖。插圖顯示了整流層的細(xì)節(jié)。(d)反應(yīng)濺射沉積二氧化鈦的高分辨Ti 2p譜。

基于上述的想法，作者在鋰金屬陽極和SSE之間設(shè)計了一個p-Si/n-TiO2電子整流層（RI）。此外，為了提高界面相容性，作者將p-Si/n-TiO2結(jié)沉積在LLZTO顆粒表面后，然后在外部沉積了Al層。通過ToF-SIMS和XPS表征手段，作者證明了p-Si/n-TiO2RI在LLZTO表面的形成。



圖3(a)具有兩個離子阻塞電極的SSE系統(tǒng)的離子行為和電子行為示意圖。（b-d）在恒定直流電極化1 V下的計時電流測量曲線。插圖：平衡狀態(tài)下的電流響應(yīng)。(e)不同溫度下的電子電導(dǎo)率。

室溫下，LLZTO的電導(dǎo)率為3.25×10-8S cm-1，而LLZTO-RI在反向偏壓狀態(tài)下的電子電導(dǎo)率為2.57×10-9S cm-1。值得注意的是，在正向偏壓下，LLZTO-RI和LLZTO的電子電導(dǎo)率均隨溫度的升高而增加，但由于熱穩(wěn)定性的RI的存在，LLZTO-RI的逆漏電流（反向偏壓下）顯著降低。



圖4用(a) LLZTO-RI、(b) LLZTO-Al和LLZTO微球組裝的Li對稱電池的恒流循環(huán)曲線。（c-d）隨著電流密度增加的Li對稱電池的CCD測試。(e)與NMC811陰極的混合全電池的循環(huán)性能。

作者通過Li對稱電池的恒流循環(huán)評價了兩種SSE的Li電鍍/剝離穩(wěn)定性。LLZTO-RI的電池在兩個月內(nèi)表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性（0.2 mA cm-2），直到達(dá)到儀器的循環(huán)數(shù)上限。相比之下，LLZTO的電池的最初穩(wěn)定電壓曲線為±0.4 V，在80小時后電位突然下降。電位的突然下降對應(yīng)于由枝晶穿透引起的短路。

作者以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）作為陰極材料，在混合固態(tài)體系中（在陰極側(cè)加入電解液以潤濕多孔電極）證明了LLZTO-RI顆粒在全電池中的性能。全電池表現(xiàn)出高初始容量（160 mAh g-1）和穩(wěn)定的庫侖效率。在2C倍率下，全電池實現(xiàn)了2000多個循環(huán)，容量保持率為70%。



圖5上一行顯示了循環(huán)前后通過射線CT重建的LLZTO和LLZTO-RI樣品的三維體積。黑色紋理代表孔隙和裂紋階段?？紫兜男螒B(tài)通過角切來可視化，顏色編碼表示孔隙的大小分布，并在底部一行進(jìn)行量化。

除了電化學(xué)方法外，直接觀察LLZTO循環(huán)后的孔隙率和裂紋形成可以證實LLZTO和LLZTO-RI樣品抑制枝晶生長的能力的明顯差異。作者使用X射線計算機(jī)斷層掃描（CT）來揭示SSE在循環(huán)前后的三維微觀結(jié)構(gòu)演化。結(jié)果表明，LLZTO在循環(huán)后孔隙率從3%顯著增加到10.4%，主要位于晶界處，形成多孔網(wǎng)絡(luò)，削弱了電解質(zhì)的機(jī)械強度。

此外，在循環(huán)的LLZTO樣品中還觀察到跨晶裂紋。相比之下，在循環(huán)的LLZTO-RI樣品中幾乎沒有看到裂紋。因此，孔隙尺寸分布的直方圖與原始樣品相似，在圖6e中沒有觀察到的波動。

05

成果啟示

作者在鋰金屬陽極和SSE之間引入了一個RI，具有電子整流行為和改進(jìn)的界面兼容性。電化學(xué)測量結(jié)果顯示，LLZTO-RI的壽命顯著提高了2個月以上（Li對稱電池中裸LLZTO顆粒僅80小時）。X射線CT顯示，經(jīng)過電化學(xué)循環(huán)后，LLZTO-RI樣品幾乎沒有裂紋擴(kuò)展或孔隙率增加，而LLZTO樣品的孔隙率和裂紋顯著增加。本研究為解決鋰枝晶在SSE中生長的提供了一種有效的途徑。

審核編輯：劉清