氣相脫合金相變機(jī)制取得重要進(jìn)展

脫合金化制備的雙連續(xù)納米多孔金屬具有大的比表面積、高的曲率、高的電導(dǎo)率和豐富的表面缺陷。它們被廣泛用作整體電極、催化劑、傳感器和執(zhí)行器。脫合金化，即合金的選擇性溶解，是溶解動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)前沿剩余組分自組織之間的相互作用。了解氣相去合金化(VPD)過程中的相變和氣孔形成對(duì)于優(yōu)化納米多孔金屬的微結(jié)構(gòu)和成分具有重要意義。然而，VPD過程中相形成和氣孔演化的潛在原子機(jī)制尚不清楚。

來自上海交通大學(xué)的學(xué)者以二元γ-CoZn前驅(qū)體合金為原型，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)兩步脫合金化過程。在脫合金化前沿形成的微孔β-CoZn中間相促進(jìn)了后續(xù)完全脫合金化的層狀納米孔α-Co的生長，并具有中間相的微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合像差校正的掃描電子顯微鏡和能譜分析，本研究發(fā)現(xiàn)中間相優(yōu)先形成在前驅(qū)體的特定晶面上，Zn原子升華產(chǎn)生的空位主要擴(kuò)散在靠近中間相的前驅(qū)體的{110}面上。

理論計(jì)算表明，鋅空位在低折射率{110}面上擴(kuò)散的勢壘比其他面上的低。原子尺度的相演化在隨后的多孔結(jié)構(gòu)演化中起著關(guān)鍵作用，并為深入了解VPD過程中的相變提供了依據(jù)。這一見解可能為通過設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)納米多孔金屬的中間相來調(diào)整其孔結(jié)構(gòu)和組成提供了一種新的途徑。

圖1.在723K和120 Pa下氣相脫合金60 min后，部分脫合金化的γ-Co5Zn21前驅(qū)體的表征。(a)部分脫合金前驅(qū)體的掃描電子顯微鏡截面圖像。(b)從(a)中綠色和黃色矩形區(qū)域提取的掃描電子顯微鏡圖像的高倍率。(c)中間相(綠色框)和多孔鈷(黃框)的孔徑直方圖。



圖2.(a)部分脫合金前驅(qū)體γ-Co5Zn21的相應(yīng)能譜和成分分析。(b)鈷鋅二元相圖。(c)γ-Co5Zn21、β-Co1Zn1和α-Co的部分脫合金前驅(qū)體和相應(yīng)的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡的X射線衍射譜。



圖 3.（a） 沿γ-CoZn前驅(qū)體的[110]區(qū)軸和β-CoZn中間相的[012]區(qū)軸的相邊界的低放大倍率HAADF-STEM圖像。（b） 跨相邊界的高分辨率EDS繪圖和定量成分分析。(c) 接近相界的部分脫合金前驅(qū)體晶平面的統(tǒng)計(jì)結(jié)果



圖 4.在723 K處對(duì)γ-CoZn前驅(qū)體進(jìn)行氣相脫合金期間的原位加熱階段TEM觀察。（a）FIB沿[111]方向從γ-CoZn前驅(qū)體中抬出的STEM圖像。（b）相應(yīng)的 SAED 模式。（c-f）一系列瞬變電鏡圖像，其脫合金時(shí)間為（c）0 s，（d）29.5 s，（e）42.0 s和（f）54.0 s。



圖 5.（a） 沿[110]區(qū)軸的γ-CoZn前體和相邊界附近的β-CoZn中間相（黃色虛線）的放大HAADF-STEM圖像。（b、c）從淺綠色和蔚藍(lán)色陰影區(qū)域提取的強(qiáng)度線屬性結(jié)果。（d） 與（a）中橙色陰影區(qū)域相邊界周圍的應(yīng)變圖。



圖 6. (a) 沿 γ-CoZn 前驅(qū)體 [110] 區(qū)軸的原子分辨率 HAADF-STEM 圖像，表明基體中的原子排列。(b) 稍微傾斜原子單位模型以可視化突出顯示的原子平面 (1-10)。(c) 原子單元模型，其中Co 原子占據(jù)外四面體和八面體位置。(d) 靠近相界的前驅(qū)體的原子分辨率 STEM 圖像。(e)脫合金化前沿(黃虛線)的五個(gè)強(qiáng)度譜線向(a)中的四個(gè)典型位置呈現(xiàn)成分起伏。



圖 7.鋅空位擴(kuò)散途徑。（a） CI-NEB計(jì)算γ-CoZn前體中不同Zn空位之間的擴(kuò)散屏障。（b） 鋅空位在具有下列擴(kuò)散屏障的{110}平面上從VZn2和VZn3向VZn1位點(diǎn)的可能遷移方向。（c） 略微傾斜的原子結(jié)構(gòu)模型呈現(xiàn)四個(gè)典型的晶體平面，包括{110}平面。

本研究通過控制脫合金化溫度、時(shí)間和壓力，證明了γ-CoZn合金在真空時(shí)效過程中中間相的形成和演化。兩步脫合金化過程促進(jìn)了脫合金化多孔鈷組織的生長，在脫合金化區(qū)形成了從微孔到納米孔的層次化多孔結(jié)構(gòu)。基于像差校正的HAADF-STEM觀察和能譜分析，揭示了從前驅(qū)體到中間相的轉(zhuǎn)變是通過鋅原子在靠近相界的γ-CoZn前驅(qū)體的優(yōu)勢{110}晶面上的界面擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)的。理論計(jì)算表明，鋅空位在{110}面上從VZn2和VZn3向VZn1位擴(kuò)散的勢壘相對(duì)較低，一般小于0.08 eV。本研究結(jié)果對(duì)于理解真空脈沖放電過程中相形成和演化的原子機(jī)制具有重要意義，并為通過控制中間相來調(diào)節(jié)多孔組織和成分提供了新的途徑。






審核編輯：劉清