復(fù)合凝膠電解質(zhì)中無(wú)機(jī)填料助力鋰金屬電池富無(wú)機(jī)物SEI的形成

研 究 背 景

電解質(zhì)作為與鋰金屬直接接觸的成分，它們所產(chǎn)生的電極/電解質(zhì)界面（EEI，包括電解質(zhì)/正極或電解質(zhì)/負(fù)極界面）的性質(zhì)與電解質(zhì)的成分密切相關(guān)，同時(shí)對(duì)于鋰金屬的穩(wěn)定性有著很大的影響。然而，傳統(tǒng)的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)電壓窗口低，熱穩(wěn)定性差，不利于鋰金屬電池的應(yīng)用。

近年來(lái)，凝膠電解質(zhì)（GPEs）已成為研究的焦點(diǎn)，其具有相對(duì)液態(tài)電解質(zhì)（LE）較高的電壓窗口，較強(qiáng)的機(jī)械性能，同時(shí)又擁有比全固態(tài)電解質(zhì)（ASSEs）更優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。凝膠電解質(zhì)也能通過(guò)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合，共聚以及共混等等方式進(jìn)行優(yōu)化。

鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)于電極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)及組成影響深遠(yuǎn)。然而，目前大多數(shù)研究都關(guān)注與新型凝膠電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)，然而鮮有報(bào)道凝膠電解質(zhì)中電解液的溶劑化團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。相比純液態(tài)電極液和固態(tài)電解質(zhì)，復(fù)合凝膠電解質(zhì)中多組分的相互作用會(huì)導(dǎo)致鋰離子的配位環(huán)境相對(duì)復(fù)雜，這從而會(huì)影響到正負(fù)極電解質(zhì)界面生成及性能，因此對(duì)復(fù)合凝膠電解質(zhì)中的鋰離子傳輸行為和溶劑化結(jié)構(gòu)研究是非常必要的。

文 章 介 紹

基于此，江漢大學(xué)梁濟(jì)元與臺(tái)灣清華大學(xué)呂世源等人在國(guó)際知名期刊Advanced Functional Materials上發(fā)表題為“Inorganic Filler Enhanced Formation of Stable Inorganic-Rich Solid Electrolyte Interphase for High Performance Lithium Metal Batteries”的研究論文。研究了有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠電解質(zhì)（SiO2/PETEA基凝膠電解質(zhì)，PS-0.5）體系下的鋰離子傳輸行為及其對(duì)鋰金屬電池正/負(fù)極界面的影響。

結(jié)果表明，SiO2引入到PETEA（季戊四醇四丙烯酸酯，P-1.5）基凝膠電解質(zhì)不僅可以提供額外的鋰離子傳輸通道，加快鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)，還能優(yōu)化凝膠電解質(zhì)的界面接觸問(wèn)題。此外，利用多種表征以及理論計(jì)算證實(shí)了該有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠電解質(zhì)具有優(yōu)化的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)(AGGs)，進(jìn)而改善固態(tài)電解質(zhì)SEI/CEI的組成。因此，該工作為復(fù)合凝膠電解質(zhì)中的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)做出了系統(tǒng)的分析，為實(shí)用化的鋰金屬電池基凝膠電解質(zhì)提供了方案。

研 究 要 點(diǎn)

要點(diǎn)1：凝膠電解質(zhì)固含量及無(wú)機(jī)填料含量?jī)?yōu)化

圖1 復(fù)合凝膠電解質(zhì)的合成及鋰離子傳輸性能研究

合理的固含量對(duì)性能有很大影響，因此有必要探究最佳比例。研究發(fā)現(xiàn)季戊四醇四丙烯酸酯（PETEA）含量為1.5%，SiO2添加量為0.5%比例時(shí)候，復(fù)合凝膠電解質(zhì)的性能最佳。PETEA基凝膠電解質(zhì)可以通過(guò)熱引發(fā)聚合的方式獲得，聚合后的聚合物骨架和電解質(zhì)的強(qiáng)相互作用而導(dǎo)致了非晶相化現(xiàn)象，三維的結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)鋰離子的快速運(yùn)輸。

此外，PETEA基凝膠電解質(zhì)(純)獲得了遠(yuǎn)比純液態(tài)電解液高的分解電壓（4.7 V），同時(shí)，SiO2不會(huì)對(duì)基底材料的合成造成影響，由于額外的傳輸通道的引入，降低了界面電阻而獲得了低的活化能能壘。

要點(diǎn)2：凝膠電解質(zhì)中電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)研究

圖2 利用理論計(jì)算和光譜分析復(fù)合凝膠電解質(zhì)中的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)

在醚類(lèi)基底電解液中（1M LiTFSI DOL/DME=1:1 vol%），進(jìn)入鋰離子溶劑化鞘層中心的溶劑主要是DME,這與其電子結(jié)構(gòu)和較大的結(jié)合能有關(guān)。在拉曼光譜中PS-0.5獲得了最多的溶劑化的DME和最多的聚陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)（AGGs），這主要是由于SiO2進(jìn)入了鋰離子的溶劑化鞘層而優(yōu)化了鋰離子溶劑化團(tuán)簇的穩(wěn)定性。

要點(diǎn)3：電化學(xué)性能提升

圖3 半電池和對(duì)稱(chēng)電池性能研究

通過(guò)半電池和對(duì)稱(chēng)電池研究了LE/P-1.5及PS-0.5三種電解質(zhì)對(duì)于鋰金屬的穩(wěn)定性。結(jié)果表明PS-0.5獲得了最可逆的鋰沉積/剝離行為。

圖4 磷酸鐵鋰全電池性能研究

磷酸鐵鋰全電池測(cè)試中，PS-0.5獲得了遠(yuǎn)優(yōu)于LE的庫(kù)侖效率和容量保持率。同時(shí)，擁有更小的阻抗變化和更薄的CEI生成。此外，還測(cè)試了控制N/P比的全電池高溫性能。結(jié)果表明，在50 oC下，PS-0.5獲得了700次循環(huán)后68.5%的高容量保持率。

要點(diǎn)4：復(fù)合凝膠電解質(zhì)助力穩(wěn)定富LiF電極界面生成

圖5 XPS分析SEI/CEI的組成

鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)將會(huì)影響固態(tài)電解質(zhì)界面層的組分。研究了循環(huán)后的電極表面化學(xué)組成，結(jié)果表明，富含AGGs結(jié)構(gòu)的PS-0.5生成了更多的LiF，無(wú)論是在正極還是在負(fù)極。這有利于電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進(jìn)高效的鋰離子傳輸。

結(jié) 論

本項(xiàng)工作系統(tǒng)地研究了復(fù)合凝膠電解質(zhì)（SiO2-PETEA）中的鋰離子傳輸行為。聚焦復(fù)合凝膠電解質(zhì)中鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)，探究了結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。在最優(yōu)的SiO2和PETEA的組成下，PS-0.5實(shí)現(xiàn)了衍生的富LiF界面層，提升了半電池及對(duì)稱(chēng)電池的鋰離子傳輸可逆性?；诖?，優(yōu)化了鋰金屬-磷酸鐵鋰全電池正/負(fù)極的穩(wěn)定性，為凝膠電解質(zhì)用于鋰金屬電池的界面化學(xué)提供了見(jiàn)解。

審核編輯：劉清