聚苯并咪唑助力高性能富鹽體系聚合物電解質(zhì)鋰離子電池

研 究 背 景

近年來，“鹽中聚合物”的概念備受關(guān)注。在傳統(tǒng)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)中，鋰鹽所占比例低于主要的聚合物基體，可統(tǒng)稱為“聚合物中鹽”體系。隨著鋰鹽的濃度超過50 wt%，電解質(zhì)便轉(zhuǎn)變?yōu)椤胞}中聚合物”體系。由于電荷載體濃度的增加和聚合物基體結(jié)晶度的降低，這種富鹽體系可以提高聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導率和鋰離子遷移數(shù)。

但另一方面，由于結(jié)晶度的顯著降低，電解質(zhì)的機械強度反而大幅下滑，使其難以應(yīng)對鋰枝晶生長的破壞，導致電池短路。到目前為止，設(shè)計與構(gòu)建一種兼具高離子電導率和足夠機械性能的富鹽體系聚合物電解質(zhì)仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。

文 章 簡 介

該研究制備了一種可獨立支撐且呈高柔韌性的聚苯并咪唑（PBI）-聚環(huán)氧乙烷（PEO）基富鹽體系聚合物固態(tài)電解質(zhì)。PBI與PEO間形成的豐富分子間氫鍵增強了電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時PBI結(jié)構(gòu)中的功能基團可通過靜電吸引作用促進鋰鹽的解離，并與陰離子之間生成氫鍵以抑制其運動，從而提高電解質(zhì)膜的離子電導率與鋰離子遷移數(shù)。

圖1 PBI鏈段通過誘導鋰鹽解離和限制運動的方式促進鋰負極表面鋰的均勻沉積

本 文 要 點

要點一：各組分間的協(xié)同作用促進電解質(zhì)膜的性能提升

PBI具有緊密堆積的剛性鏈結(jié)構(gòu)，本身具備極強的機械性能，同時其咪唑環(huán)上的質(zhì)子供體基團（–NH–）可以與PEO鏈上的醚基生成大量氫鍵，因此PBI-PEO基電解質(zhì)可在極高的鋰鹽濃度下保持足夠的力學強度。密度泛函理論（DFT）計算證實了PBI中的–N=基團可通過靜電相互作用對Li+施加吸引力以促進鋰鹽的解離，而–NH–基團和之間形成的氫鍵也對鋰鹽陰離子起到錨定作用，在阻礙其運動的同時促進Li+與的分離。由此，電解質(zhì)膜內(nèi)部自由Li+濃度的提高和陰離子遷移的動力學限制共同實現(xiàn)了鋰離子遷移數(shù)的增大。

圖2（a）PBI、PEO和LiClO4之間的相互作用；（b）PBI和PEO的靜電勢分布圖；（c）由不同含量PBI和PEO或LiClO4組成的膜的FT-IR光譜；通過DFT計算出的鍵能和鍵距：（d）單個LiClO4分子中的Li–O鍵、（e）Li+和PBI或之間的鍵與（f）PBI和之間的鍵；（g）PBI鏈段促進Li+解離和限制運動的示意圖。

要點二：分子間氫鍵作用提升電解質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性

PBI本身具備不燃性與優(yōu)良的阻燃性，同時其與PEO間生成的豐富氫鍵提高了破壞分子所需的能量，因此所制備的PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜表現(xiàn)出明顯改善的熱穩(wěn)定性。從DSC與TG數(shù)據(jù)可觀察到，相比于對比樣，PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)中的PEO基體的熔融溫度與分解溫度均得到明顯提升。即使在140 ℃的高溫受熱下，PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜的表面也僅出現(xiàn)輕微褶皺，保持了電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)完整性。同時，燃燒測試也證明了PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的阻燃性能，這種電解質(zhì)膜可以顯著提升鋰電池的安全性。

圖3 PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜及對照組的（a）DSC測試曲線，（b）TG曲線，（c）熱收縮測試照片與（d）燃燒測試照片。

要點三：組裝的LiFePO4電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和快充快放特性

在添加微量增塑劑（5 μL）以潤濕電解質(zhì)/電極界面的情況下，采用PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜所組裝的LiFePO4/Li電池在1 C的電流密度與室溫下可以提供高達154.7 mAh g-1的初始放電比容量，且在1300次循環(huán)后容量保持率高達90.6%。同時也表現(xiàn)出顯著提升的倍率性能，在10 C與20 C的大放電倍率下可分別穩(wěn)定循環(huán)超過2500圈與3500圈，并提供較為穩(wěn)定的容量。即使在10 C與20 C的電流密度下進行充放電循環(huán)，所組裝的LiFePO4/Li電池依然能夠進行500圈與300圈的正常循環(huán)。表明了PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜在快速充放電鋰電池中廣闊的應(yīng)用前景。

圖4 LFP|PBI-PEO-2Li|Li電池與對比樣電池在25°C下的電化學性能：（a）第一圈循環(huán)的充放電曲線；（b）1 C下的循環(huán)性能；（c）倍率性能；固定1 C為充電倍率，在（d）10 C和（e）20 C下的循環(huán)性能；（f）1 C下的高溫循環(huán)性能。

要點四：PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜可以適配高電壓三元正極材料

所制備的PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜與高電壓三元正極材料LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2表現(xiàn)出良好的兼容性，所組裝的NCM88/Li電池可以在2.8～4.3 V的工作電壓下展現(xiàn)出優(yōu)異的充放電性能，在室溫與0.3 C下循環(huán)150圈后依舊保持75.3%的放電容量。而PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜搭配NCM88正極與硅碳負極組裝的軟包電池也可以實現(xiàn)正常充放電工作，并在折疊、刺穿甚至剪切處理下依舊保持LED燈亮起，反映了PBI-PEO-2Li電解質(zhì)膜在實際應(yīng)用中具有良好的韌性和安全性。

圖5 NCM88|PBI-PEO-2Li|Li電池和對比樣電池在25°C下的電化學性能：（a）10 mV s-1下的CV曲線，（b）0.3 C下的循環(huán)性能和（c）倍率性能；NCM88|PBI-PEO-2Li|SiOx-C軟包電池的（d）組裝圖與（e）0.3 C下的充放電曲線；在（f）平坦、（g）折疊、（h）刺穿和（i）切割狀態(tài)下，點亮LED燈的軟包電池照片。

審核編輯：劉清