光學(xué)知識水體ＣＯＤ光譜特性分析

有機(jī)污染物是引起水體污染的主要原因，對水質(zhì)、水中生物及生態(tài)平衡影響極為嚴(yán)重。由于有機(jī)污染物種類復(fù)雜，在水質(zhì)評價中多采用綜合性指標(biāo)來表征有機(jī)污染的程度?；瘜W(xué)需氧量（ＣＯＤ）便是評價水體受有機(jī)物污染程度的一個重要指標(biāo)，指以化學(xué)的方法測量水體中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，特別是有機(jī)污染物。ＣＯＤ值越高，表示水體有機(jī)污染越重。

ＣＯＤ的檢測方法主要包括化學(xué)方法和物理方法，其中國標(biāo)推薦的化學(xué)檢測方法，檢測精度高，但操作繁瑣，且易造成二次污染；物理方法主要是通過紫外吸收法反演水體ＣＯＤ，能夠在線快速反演，但缺點(diǎn)也十分明顯，僅能獲得固定點(diǎn)的反演值。遙感技術(shù)具有實(shí)時、大面積、低成本、可重復(fù)的優(yōu)勢，在水質(zhì)監(jiān)測方面得到越來越廣泛的應(yīng)用。

測量方法

在實(shí)驗(yàn)室模擬環(huán)境中測量不同濃度ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)溶液的反射光譜。為減少雜散光對光譜采集的影響，選擇在黑色吸光布構(gòu)建的光學(xué)暗室中進(jìn)行。光源采用專用鹵素?zé)?，燈的高度和角度根?jù)目標(biāo)溶液位置可以調(diào)節(jié)。光譜采集設(shè)備為便攜式地物光譜儀，視場角ＦＯＶ為２５°，光譜范圍為３５０～２５００ｎｍ，光譜分辨率在３５０～１０００ｎｍ范圍內(nèi)為３．５ｎｍ。將目標(biāo)溶液移至直徑約２２ｃｍ，內(nèi)部高度約１０ｃｍ的黑色塑料桶內(nèi)，加滿２Ｌ目標(biāo)溶液后水面距離頂部約３ｃｍ，保持溶液體積不變。為了避免光源直射反射、鏡面反射等，同時盡量與野外觀測相聯(lián)系，本實(shí)驗(yàn)水樣觀測幾何采用水面以上觀測法，定標(biāo)采用５０％的標(biāo)準(zhǔn)灰板。光源入射角約５０°，水樣中心距離光譜儀探頭及光源中心分別為５和５０ｃｍ（見圖１）。同一目標(biāo)連續(xù)采集５條光譜取平均作為該濃度下的反射光譜，并進(jìn)行濾波降噪處理。為了得到去除背景后的真實(shí)反射光譜，在實(shí)驗(yàn)開始之前測量了桶中加入等量純水的反射光譜。

圖1實(shí)驗(yàn)室水體反射率測量系統(tǒng)示意圖

結(jié)果與談?wù)?/p>

2.1 原始光譜分析

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測量的水體反射率可以用如式（１）表達(dá)

其中，Ｒ（ｎ，λ）為不同濃度的ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)液水體反射率，下標(biāo)ｎ表示ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)液濃度（在５～７００ｍｇ·Ｌ－１區(qū)間內(nèi)），下標(biāo)λ表示反射率波長，３４０～２２１０ｎｍ。ＤＮＣＯＤ（ｎ）為傳感器接收到的ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)液輻射信號，ＤＮｂｏａｒｄ（λ）為傳感器接收到的５０％灰板的輻射信號，Ｒｂｏａｒｄ（λ）為５０％定標(biāo)灰板的反射率，由儀器定標(biāo)時提供。

經(jīng)Ｓａｖｉｔｚｋｙ－Ｇｏｌａｙ（ＳＧ）濾波處理后的不同濃度的ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)液反射光譜（截?。常矗啊玻玻保埃睿恚┮妶D２（ａ）?？梢钥闯?，在純水中逐漸加入鄰苯二甲酸氫鉀，溶液ＣＯＤ濃度逐漸升高，反射光譜在可見－短波紅外范圍內(nèi)整體逐步上升。為探索不同濃度的ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)液反射光譜是否僅為簡單的平移或偏移關(guān)系，并進(jìn)一步突出光譜吸收和反射特征，增強(qiáng)光譜曲線各波段之間的對比性，引入多元散射校正（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅｓｃａｔｔｅｒｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＳＣ）和包絡(luò)線去除（ｃｏｎｔｉｎｕｕｍｒｅｍｏｖａｌ）方法，校正結(jié)果分別見圖２（ｂ）和（ｃ）。

圖２ 經(jīng)（ａ）ｓｇ濾波、（ｂ）ｍｓｃ校正和（ｃ）包絡(luò)線去除處理后的 不同濃度的 ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)溶液反射光譜

2.2 歸一化反射率

為去除背景桶底和桶壁對光譜分析的影響，將原始光譜直接減去桶中加入等量純水的反射光譜，得到真正的由于ＣＯＤ濃度變化引起的響應(yīng)光譜，這里我們統(tǒng)一叫做差譜（ＤＲ），即

其中，ＤＲ（ｎ，λ）為ｎｍｇ·Ｌ－１ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)液的差譜，Ｒｗａｔｅｒ（λ）為同樣環(huán)境下測得的等量純水的反射率光譜。

相同成分組成的溶液的反射光譜具有相似的吸收特性，為進(jìn)一步擴(kuò)大差譜的光譜響應(yīng)，按照式（３）計算歸一化反射率（ＮＲ）。

其中，ＮＲ（ｎ，λ）為ｎｍｇ·Ｌ－１ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)液的歸一化反射率，Ｒ（５，λ）為最低濃度即５ｍｇ·Ｌ－１的ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)溶液反射率。若ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)溶液在某波長處具有強(qiáng)吸收或反射特征，則隨著溶液濃度的增加，溶液對此波長處光譜的吸收或反射越強(qiáng)，高濃度溶液與低濃度溶液反射率光譜的差異逐步增大，導(dǎo)致歸一化反射率在此波長處呈現(xiàn)出隨溶液濃度增大而快速增大。

圖３ 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測得的不同濃度ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)溶液

在（ａ）３４０～２２１０ｎｍ全波段范圍內(nèi)，（ｂ）３８０～８００ｎｍ可見光局部范圍內(nèi)，（ｃ）９５０～１１８０ｎｍ近紅外局部范圍內(nèi)的歸一化反射率光譜的變化趨勢。由圖３可以看出，隨著ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)液濃度的增加，溶液歸一化反射率逐步增加，并在５４０～５８０和１０００～１０６０ｎｍ波段區(qū)間快速響應(yīng)，尤其是在５５０，５６５，１０１６和１０４７ｎｍ附近形成明顯峰值，說明ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)溶液在５４０～５８０和１０００～１０６０ｎｍ波段具有顯著的光譜響應(yīng)特征。

圖４不同濃度的ＣＯＤ標(biāo)準(zhǔn)液在５５０，５６５，１０１６，１０４７ｎｍ處的歸一化反射率

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審核編輯黃宇