一文詳解超導(dǎo)之外亦超好

當(dāng)下的量子材料碩大領(lǐng)域中，有諸多主演。最受矚目的兩位，自然是超導(dǎo)電性和拓?fù)淞孔討B(tài)。它們經(jīng)常推出新作品、經(jīng)常上線、經(jīng)常引得爆滿而出其不意。當(dāng) Ising 試圖從一些概念和圖像來追蹤這兩位的面貌時，經(jīng)常有“語屈詞窮”和“氣喘吁吁”的挫敗感。量子材料研究的特征和現(xiàn)狀：風(fēng)景如畫、征程蹉跎。量子材料的魅力大概也就在這里，或者說《npj QM》的魅力，if any，就在這里：量子材料人，總是可以創(chuàng)造一個又一個別具一格的視角和劇情，使得這一領(lǐng)域能日久彌新。

就拿非常規(guī)超導(dǎo)看去。很容易覺察到，諸多成果都是高舉“非常規(guī)超導(dǎo)”的大旗、推廣吶喊。只是，其中直接關(guān)注于超導(dǎo)及其核心機(jī)理 (諸如配對機(jī)制、超導(dǎo)溫度) 本身的成果不到一半。大部分工作所論及的對象，都是超導(dǎo)之外的量子物態(tài)和量子材料。這，應(yīng)該是當(dāng)下非常規(guī)超導(dǎo)研究的大樣。

為何會這樣？看熱鬧一般形成的幾點(diǎn)粗淺看法：

(1) 超導(dǎo)物理人，可能是凝聚態(tài)物理學(xué)科中視野最開闊、目標(biāo)最高遠(yuǎn)、最 open – minded 及致力于“經(jīng)典詠流傳”的群體之一。他們對所有與超導(dǎo)電性各元素有關(guān)聯(lián)甚至未知是否有關(guān)聯(lián)的現(xiàn)象、效應(yīng)、機(jī)制及物理都充滿熱情、樂此不疲，代表了物理人那種卓越的精神面貌，數(shù)十年而不懈。這是精神層面的境界，可用圖 1 來展示：此乃物理人為追逐超導(dǎo)而“再造”的一幅令人感佩的樣品測試臺照片。它留給我們腦海的第一印象，則是“萬眾一心、攜手超導(dǎo)”信念。

(2) 超導(dǎo)物理，就庫珀對 (Cooper pair) 背后的電聲子耦合而言，必然是低能標(biāo)物理。這許多年，超導(dǎo)研究之所以歸屬低溫物理范疇，原因就在此。經(jīng)典凝聚態(tài)中常見的、形成能較高的那些電荷序、自旋序、軌道序、光子過程、聲子過程、中高能粒子與固體相互作用等有序態(tài)、動力學(xué)及相關(guān)激發(fā)，無一不遠(yuǎn)超庫珀對的能量。從這些有序態(tài)、動力學(xué)及激發(fā)研究中得到的知識，對理解和處理當(dāng)下問題有用、卻不堪大用。物理人必須“屈尊”下來，關(guān)注那些能標(biāo)下的新效應(yīng)、新物態(tài)和新機(jī)制。例如，在電聲子耦合的能量區(qū)間，存在哪些可能的新物態(tài)？經(jīng)典凝聚態(tài)可能無法給出完備回答。但眾所周知，物理人從來都是“好事”之輩 (這里的“事”，專指追逐物理)。每每新生，豈有放過之理？！

(3) 自高溫 / 非常規(guī)超導(dǎo)誕生后，有許多結(jié)果聲稱：電聲子耦合不再是庫珀對的主宰，自旋和軌道自由度的介入誘發(fā)了庫珀對的形成。這些聲稱，給出了一些可能配對機(jī)制的預(yù)期和猜測。而這每一種機(jī)制導(dǎo)致的結(jié)果，未必是唯一的 (即可能產(chǎn)生庫珀對，也可能產(chǎn)生庫珀對的競爭對手)。因此，探索這些可能成為庫珀對潛在對手的載體 (機(jī)制或量子態(tài))，就成為物理人的目標(biāo)。探索的后果，則是新的量子態(tài)不斷 emerging 出來！

(4) 拓?fù)淞孔游锢砼d起后，一個很能激發(fā)大眾興趣的應(yīng)用前景，就是與超導(dǎo)聯(lián)系在一起的拓?fù)涑瑢?dǎo)。這種連接，尚未可知會造出多少新的量子態(tài)來。已知的一種，即馬約拉納 (Majorana) 費(fèi)米子和零能模，讓包括風(fēng)險投資人在內(nèi)的人們都能興奮異常、并百折不回。

所有這些“粗淺”，一方面是低能標(biāo)“作祟”的后果，另一方面還因?yàn)檠s了對稱性與拓?fù)浼用似渲小Ａ孔硬牧系奶剿髂繕?biāo)愈來愈廣闊、繁多，甚至有點(diǎn)像宇宙加速膨脹的感覺：量子材料人理解物理的速率，有點(diǎn)趕不上變化的速率，而 Ising 更是落后萬里。

這，正是取“超導(dǎo)之外亦超好”為本文標(biāo)題的緣由。

那好吧，不妨就來看看“超好”了些什么。超導(dǎo)電性，核心是電子庫珀對形成及其宏量凝聚，然后才是如何提升性能。作為輔助參考，圖 2 所示乃鐵基超導(dǎo)和銅基超導(dǎo)的兩個簡單相圖 (此類相圖顯得過時了一些，只是作為參照)。

?

圖 2. 非常規(guī)超導(dǎo)的兩個一般性相圖：(A) 鐵基超導(dǎo)，其中有正交反鐵磁 O-AFM 態(tài)、超導(dǎo)態(tài)、電子向列態(tài)、四方順磁 T-PM 態(tài)，等等。(B) 銅基超導(dǎo)，其中有 AFM 態(tài)、自旋密度波 SDW 或自旋玻璃態(tài) (spin-glass)、電荷密度波 CDW 態(tài)、電子向列態(tài)、贗能隙 (電子相分離) 和奇異金屬區(qū)域 (badmetal)，等等。

這些皮毛知識包括如下幾條：

(1) 反鐵磁態(tài)：看銅基和鐵基超導(dǎo)相圖，初始物態(tài)多是長程反鐵磁絕緣態(tài) (大可能是 Mott 絕緣體)。添加一定載流子后，長程序被打破，反鐵磁 (反平行) 漲落增強(qiáng)，可能形成諸如量子自旋液體 (quantum spinliquid, QSL) 那樣的自旋單態(tài) singlet。如果加上更多載流子，超導(dǎo)配對就能實(shí)現(xiàn)，從而達(dá)到超導(dǎo)電性。這樣的例子，在銅基超導(dǎo)中屢試不爽，雖然超導(dǎo)溫度并未提高多少。當(dāng)下量子材料人對量子自旋液體 QSL 的“狂熱”追求，很大程度也是這條道上的開拓之旅。

(2) CDW態(tài)：CDW (charge-densitywave)，是電荷密度在空間調(diào)制漲落的物態(tài)。既然是電荷密度調(diào)制，自然可以認(rèn)為與電聲子耦合密切相關(guān)，從而觸動 BCS 超導(dǎo)的神經(jīng)。事實(shí)上，CDW 不超導(dǎo)，反而可能是超導(dǎo)配對的競爭對手。如果能夠截斷 CDW 形成之路，則有可能拓寬超導(dǎo)電性。這大概是早期對 CDW 關(guān)注度很高的動機(jī)。不過，最近的一些工作，特別是對層狀結(jié)構(gòu)六角體系 (包括二維 vdW、蜂窩結(jié)構(gòu)、Kagome 結(jié)構(gòu)) 中 CDW 的研究，顯示出有趣的手征性和鐵電性之類的量子態(tài)，總算讓 CDW 能夠扮演一回正面主角，而不再總是演超導(dǎo)電性的反派對手。

(3) SDW 態(tài)：與 CDW 對應(yīng)，SDW (spin-densitywave) 是自旋取向在空間漲落調(diào)制的物態(tài)。超導(dǎo)人對這一問題的敏感，源于高溫超導(dǎo)轉(zhuǎn)變總是伴隨顯著的自旋漲落這一事實(shí)。此類自旋漲落，如果能形成“牢固”的時空關(guān)聯(lián)，則無論是自旋單態(tài) (singlet)，抑或是三重態(tài) (triplet)，都可能是電子配對的媒介。自旋在空間調(diào)制漲落，之所以成為超導(dǎo)人的“眼中盯、食中侈”，目標(biāo)可能就是尋找這新的配對機(jī)制。這一問題，在鐵基超導(dǎo)體中顯得更為重要，畢竟 Fe 自旋耦合比 Cu 自旋的耦合要強(qiáng)。

(4) 自旋三重態(tài) triplet：BCS 理論中，電聲子耦合導(dǎo)致的庫珀對，呈現(xiàn)反平行自旋單態(tài) (singlet)。安德森的量子自旋液體理論描繪的也是自旋單態(tài)。如果一對電子的自旋取平行排列，組成的庫珀對即為自旋三重態(tài) (triplet)。三重態(tài)超導(dǎo)，伴隨馬約拉納零能模，是量子計算的優(yōu)選方案，雖然時至今日依然還是理論物理人桌子上的方案，雖然物理人還在努力實(shí)現(xiàn)之。另一方面，拓?fù)涑瑢?dǎo)態(tài)中很可能存在如此零能模，但也還是探索路上的眾說紛紜。

(5) 奇異金屬區(qū)：無論是銅基超導(dǎo)，還是鐵基超導(dǎo)，瞟一眼相圖 (如圖 2)，就能看到超導(dǎo)區(qū)穹頂上方那讓人印象深刻、高高在上、蘊(yùn)含無窮問題的奇異金屬 (strange metal、bad metal) 區(qū)域。對這一區(qū)域感興趣，理由充分，畢竟超導(dǎo)溫度最高點(diǎn) (超導(dǎo)穹頂) 就在這個區(qū)域下方。這里，我們不說是一個態(tài)或相，而是說一個區(qū)域，乃因?yàn)槠渲写嬖诘奈粗h(yuǎn)比已知多。穹頂之上的這一金屬區(qū)，之所以“奇異”，乃指其電子結(jié)構(gòu)、輸運(yùn)行為和對外部激發(fā)的響應(yīng) (如光譜、載流子輸運(yùn)、熱力學(xué)輸運(yùn)等)，與傳統(tǒng)金屬有很大不同。特別是，這一區(qū)域存在電子態(tài)不均勻、短程或奇異有序結(jié)構(gòu)、各種量子態(tài)關(guān)聯(lián)，等等。眾所周知的贗能隙相，也曾經(jīng)在這一區(qū)域內(nèi)。到后來，贗能隙才通過侵占奇異金屬區(qū)域的一大塊地盤而獨(dú)立出來。正因?yàn)槿绱?，非常?guī)超導(dǎo)的正常態(tài)，包括這奇異金屬行為，是被研究得最多的目標(biāo)，并經(jīng)常有新的發(fā)現(xiàn)。

(6) 贗能隙態(tài)：如上所提，簡單地說，就是其中已經(jīng)存在庫珀電子對，但這些庫珀對未能完成宏觀玻色凝聚、未能形成完整的超導(dǎo)能隙。從相圖看，它就是個電子相分離態(tài)，在銅基超導(dǎo)中廣泛存在，且相區(qū)多很寬、溫區(qū)也很闊。這一區(qū)域，雖然曾歸屬奇異金屬區(qū)，但其中存在庫珀對的事實(shí)讓人難以割舍。對贗能隙的關(guān)注，至少讓物理人遐想：如果能夠強(qiáng)化這里的電子對凝聚能力，達(dá)成宏觀玻色凝聚，那可是無尚功德之事。物理人自然也很樂意為伊消得人憔悴。

行文至此，除了銅基超導(dǎo)的贗能隙外，奇異金屬區(qū)內(nèi)還有更多的新物態(tài)么？哦，有的。最近一些年，又有了新的關(guān)注點(diǎn)。其中一類，即所謂的“電子向列性 (electronicnematicity)”。這一新物態(tài)，既在奇異金屬區(qū)域內(nèi)，亦常擴(kuò)展至這一區(qū)域外。物理人對其重視，始于鐵基超導(dǎo)勃興之后。實(shí)際上，它既圍繞在鐵基超導(dǎo)穹頂區(qū)域周圍，也超出奇異金屬區(qū)之外。圖 3 所示，即為向列性的兩個普通例子：一乃幾何堆砌之態(tài)，一乃波矢空間電子態(tài)的展現(xiàn)。

?

圖 3. 所謂向列性的一些圖像。(A) 棒狀物體熱力學(xué)穩(wěn)定堆垛的形態(tài)，呈現(xiàn)向列性。向列液晶也是如此。(B) 六角晶格體系中向列超導(dǎo)和常規(guī)超導(dǎo)態(tài)的費(fèi)米面結(jié)構(gòu) (示意)。

所謂向列性 / 向列相，是一種打破了晶格旋轉(zhuǎn)對稱性、但依舊保持平移對稱性的結(jié)構(gòu)或物態(tài)。構(gòu)成這一物態(tài)的基元，似乎可以是晶體結(jié)構(gòu)的展現(xiàn)，可以是自旋有序漲落的展現(xiàn) (自旋向列)，亦可以是某種電荷軌道有序的展現(xiàn) (電子向列)。 對向列性的讀書心得是：非常規(guī)超導(dǎo)物理的廣泛探索，已經(jīng)讓物理人深究了電子的電荷自由度 (諸如 CDW、電荷有序、條紋相、電子相分離等)，也深究了電子的自旋自由度 (如 SDW、自旋漲落、自旋三重態(tài)等)，包括贗能隙的討論。令人疑惑之處在于，到目前為止，對固體電子的軌道自由度卻談?wù)摬欢?，對其與超導(dǎo)態(tài)關(guān)系的討論也不如電荷和自旋那般深刻。雖然軌道自由度也出現(xiàn)在如上所述的物態(tài)中，但都是配角。在向列性的框架下討論軌道起源的電子向列性，可能是很重要的課題。其次，非常規(guī)超導(dǎo)物理，經(jīng)常研究與電聲子耦合相關(guān)的物態(tài)、與自旋漲落相關(guān)的物態(tài)、與 s 波 p 波 d 波對稱性相關(guān)的機(jī)制、與庫珀對漲落相關(guān)的贗能隙。對這些量子態(tài)，我們都能說出個與超導(dǎo)相關(guān)的“子丑寅卯“。但是，向列性與超導(dǎo)有什么關(guān)系？為什么那么熱乎？

目前來看，向列性與超導(dǎo)的直接聯(lián)系并未得到清晰揭示，能夠簡明解構(gòu)其中物理的理論或說辭也不常見。很多超導(dǎo)人在他們宣示向列性的大作中，對這種聯(lián)系似乎語焉不詳。即便如此，電子向列性，依然受到超導(dǎo)人關(guān)注，從另一個角度再次說明了量子凝聚態(tài)和量子材料關(guān)注的范疇是多么深遠(yuǎn)、寬廣。這，其實(shí)就是基礎(chǔ)研究的價值，值得整個科學(xué)界和科學(xué)管理界充分認(rèn)知。

好吧！我們姑且相信，討論電子軌道的空間調(diào)制、討論電子向列性，會對超導(dǎo)及至凝聚態(tài)物理有價值。事實(shí)上，對鐵基超導(dǎo)中向列性的研究已然不少，但若干疑難依然未能解決，下一步如何行進(jìn)也在躊躇之中。如何才能將向列性的研究拓展開去？百般躊躇之下，物理人自然有所思量：對鐵基超導(dǎo)中向列性的探索，既然目前進(jìn)展已然不大，那能否換一個角度繞開鐵基超導(dǎo)？能不能轉(zhuǎn)到其它具有向列相的體系去看看？看看那里與鐵基超導(dǎo)有何不同？看看有沒有新的物理可以幫助我們認(rèn)識向列性？

的確有這方面的嘗試，并且取得了不錯進(jìn)展，其中一個例子來自德國。德國量子材料研究的重鎮(zhèn)KIT (KarlsruheInstitute of Technology, Germany) 的 Anna B?hmer 教授課題組(她也在 Ruhr-Universit?t Bochum 任職，，多年來一直致力于量子材料的應(yīng)變調(diào)控研究，特色鮮明、頗有心得，很好地展示了德國凝聚態(tài)物理和材料學(xué)者的研究模式 (一般而言，他們致力于擁有某種、或幾種富有特色的研究手段或技術(shù)，并長期堅持以此為起點(diǎn)，開展研究)。她的團(tuán)隊(duì)發(fā)展了精致的單軸應(yīng)變技術(shù)，應(yīng)用于各種量子材料問題的研究，包括對向列性物理的研究。

所謂應(yīng)變調(diào)控，典型的表征手段包括彈阻測量技術(shù) (Elastoresistance measurement)。這一測量，是將薄片狀樣品 (例如 ~ 0.01 mm 厚) 牢固地粘貼在一個壓電應(yīng)變臺上，然后沿某個特定取向，施加單軸壓電應(yīng)變，以研究輸運(yùn)和其它物性的變化。這一方法看起來簡單，但獲得定量可靠的結(jié)果很不容易，值得物理人為此長期付出和堅持。B?hmer 教授她們，針對 BaNi2(As1?xPx)2這一與鐵基超導(dǎo)母體BaFe2As2 同型的化合物，開展了系統(tǒng)的彈阻測量。她們的核心關(guān)注點(diǎn)，是 BaNi2(As1?xPx)2中非公度電荷密度波 (incommensurate chargedensity wave, I-CDW) 對單軸應(yīng)變的響應(yīng)，以從一個側(cè)面昭示向列性行為及電子能帶物理。最近，她們將相關(guān)結(jié)果發(fā)布在《npj QM》上，引起同行關(guān)注。

?

圖 4. 鐵基超導(dǎo)相圖的示意表達(dá)，其中電子摻雜和空穴摻雜導(dǎo)致的幾種量子物態(tài)與磁性密切關(guān)聯(lián)，難以區(qū)分個中你我。

雖一知半解，但也大膽猜度和揣測 B?hmer 教授團(tuán)隊(duì)的工作意圖。羅列幾點(diǎn)如下：

(1) 鐵基超導(dǎo)體，如著名的 BaFe2As2體系，如果處在最佳摻雜位置，與超導(dǎo)有關(guān)的最重要結(jié)構(gòu)特征有二：(a) 存在從高溫的順磁四方相 (paramagnetictetragonal, T-PM) 到低溫的反鐵磁正交相 (AFM orthorhombic,O-AFM) 轉(zhuǎn)變。(b) 在 T-PM 和 O-AFM 相邊界處，存在電子向列相，并一直延伸到超導(dǎo)區(qū)域，如圖 4 所示意。說向列性與超導(dǎo)轉(zhuǎn)變無關(guān)，物理人絕不會相信和甘心。

(2) 因?yàn)?O-AFM 相具有反鐵磁序，向列性可能包括自旋向列序和電荷 (軌道)向列序的貢獻(xiàn)。這里的問題是：兩種向列序中，到底是哪個向列序與鐵基超導(dǎo)相關(guān)？回答這個問題，需要要想辦法將它們隔離、分開。分開之最簡單的選擇，就是撇開鐵基超導(dǎo)體系，另起爐灶，尋求非磁性但存在軌道向列相的體系。

(3) Ni 基化合物 BaNi2As2的高溫區(qū)有與 BaFe2As2 類似的 T-PM 結(jié)構(gòu)，常壓下、很低溫區(qū)也可以超導(dǎo) (超導(dǎo)溫度 TC ~ 0.7K)。從 155 K 開始，體系會出現(xiàn)非公度的 CDW 相 (I-CDW)。最近的精細(xì)表征顯示，I-CDW 可能就是一個晶格各向異性的量子態(tài)。適當(dāng)摻雜，如 P 摻雜成 BaNi2(As1?xPx)2，的確能實(shí)現(xiàn)類似于鐵基超導(dǎo)的四方 - 正交 (T-O) 相變。令人感興趣的是，這個體系沒有長程磁性，卻有初步結(jié)果展示它有向列性特征。據(jù)此，我們說 BaNi2(As1?xPx)2是鐵基超導(dǎo)的良好類比，并不為過。既然 BaNi2(As1?xPx)2沒有磁有序，那就排除了磁性對電子向列性的影響。

(4) 單軸彈阻的測量，是最能捕捉向列性特征的方法之一。因?yàn)樾D(zhuǎn)對稱破缺，不同取向的電阻及其對定向應(yīng)變的響應(yīng)，差別很大。B?hmer 教授她們，用豐富的測量結(jié)果揭示出在 x = 0.075 時，BaNi2(As1?xPx)2(x = 0.00? ~?0.10) 具有最顯著的向列性特征、且伴隨清晰的 T-O 相變，與鐵基 BaFe2As2體系行為相似。她們的結(jié)果也證實(shí)了所觀測到的 I-CDW 相的確是單軸各向異性的、具有鮮明軌道向列相特征。這些結(jié)果都被整理于圖 5 所示的相圖中。

?

圖 5. BaNi2(As1?xPx)2(0?≤?x?≤?0.10) 的超導(dǎo)相圖。

最后，毋庸諱言，BaNi2As2 及相關(guān)摻雜體系并非鐵基超導(dǎo)體，因此它不能替代鐵基超導(dǎo)來展示鐵基體系的向列性物理。事實(shí)上，這一工作，也遠(yuǎn)不足以闡明 BaNi2As2自身的向列性物理，更沒有觸及超導(dǎo)配對機(jī)制的討論。不過，個中數(shù)據(jù)，坐實(shí)了向列性行為乃源于電荷軌道的結(jié)果，可以與磁性無關(guān)。這一工作，也一定程度上呼應(yīng)了 Ni 基超導(dǎo)電性這一當(dāng)前的研究前沿。注意到，BaNi2(As1?xPx)2的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)到 TC ~ 3.5 K，遠(yuǎn)比 BaNi2As2的 TC ~ 0.7 K 高！這是明確的信號，展示向列性在其中的意義。

審核編輯：劉清