低濃度氧化還原電解質(zhì)添加劑實現(xiàn)對鋅負極、電解液的協(xié)同調(diào)控

研究背景

水系鋅電池由于其固有的安全性、低成本、理論容量高和資源豐富的內(nèi)在優(yōu)點，引起了廣泛關(guān)注。然而水系鋅電中不可控的鋅金屬電沉積行為和復雜的副反應(yīng)導致的枝晶、低庫倫效率等阻礙其實現(xiàn)長循環(huán)性能，其功率密度和快充性能更是受到極大限制。

事實上，鋅金屬陽極由于析氫反應(yīng)的質(zhì)子消耗造成的界面pH的增大，使得副產(chǎn)物堿性鋅鹽析出。一方面副產(chǎn)物堿性鋅鹽的析出，不可避免的消耗水和電解質(zhì)鹽，而最終導致電池失效，另一方面，堿式鋅鹽的堆積，會使界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，從而導致鋅離子在電極/電解質(zhì)界面的轉(zhuǎn)移變慢，動力學受阻，難以實現(xiàn)高功率密度和長循環(huán)鋅金屬電池。在正極側(cè),受到質(zhì)子可逆嵌入/脫出的影響，堿式鋅鹽通過自身的可逆的沉積/溶解作為pH的緩沖層，實現(xiàn)可觀的容量。但是，堿式鋅鹽由于自身是松散的結(jié)構(gòu)，當電池放電后靜置時，松散附著的副產(chǎn)物可與正極表面分離。如果電池在靜置后再次充電，質(zhì)子脫插將使正極附近的局部pH值非常酸性，因為pH值不能再被緩沖，造成正極材料溶解及容量衰減。

研究內(nèi)容

廣東工業(yè)大學何軍教授、南方科技大學李洪飛助理教授等通過在ZnSO4電解質(zhì)中加入低濃度氧化還原電解質(zhì)添加劑來抑制副產(chǎn)物和穩(wěn)定鋅電沉積的界面工程。由于碘離子特性吸附在鋅表面，占據(jù)了水誘導副反應(yīng)的活性位點，副產(chǎn)物堿式硫酸鋅Zn4SO4(OH)6?4H2O(ZHS)的形成受到顯著抑制。碘離子由于具有強親核性質(zhì)，降低了水合鋅離子的脫溶能，并引導其沉積。當與活性炭正極匹配時，組裝的Zn||AC電池在4 A g-1的條件下經(jīng)過2000次循環(huán)后，提供了81.64%的高容量保持率，庫倫效率接近100%。

圖文導讀

圖1.碘離子介導鋅離子的沉積.

(a) KI添加劑對Zn枝晶的抑制和誘導Zn電沉積的示意圖。(b) 在掃描速率為1 mV s?1時，鋅成核過電勢的循環(huán)伏安圖。(c) 含有和不含有KI的ZnSO4電解液的計時電流曲線(CA)。在(d)ZnSO4和(e)含有KI的ZnSO4電解液中，原位光學可視化觀察鋅的沉積。在(f)ZnSO4和(g)含有KI的ZnSO4電解質(zhì)中，在5mA cm?2下，鋅沉積2小時后的SEM圖。(h)在5mA cm?2下，不同電解液中鋅沉積2小時后的XRD圖。

▲通過XRD晶體取向比較、原位顯微鏡和SEM觀察等手段研究了碘化電解液的成核和電沉積行為，證實了碘離子對鋅沉積的介導作用。

圖2.碘離子抑制堿式硫酸鋅的形成.

(a) 在不同的電解液中浸泡10天后的Zn的XRD圖。在不同的電解液中的 (b) 交換電流密度、(c)離子電導率測試。(d)Zn||Zn對稱電池的ZnSO4電解液和(e)ZnSO4 + KI電解液中弛豫時間分布(DRT)的相應(yīng)分析。(f) 不同溫度下的Rct系列擬合出的阿倫尼烏斯公式，顯示了脫溶活化能的情況。Zn在(g) ZnSO4和(h) ZnSO4 + KI電解液中循環(huán)20次后的C1s光譜和S 2p光譜。(i) ZnSO4和ZnSO4+ KI電解液在不同條件下的pH值。

▲利用弛豫時間分布(DRT)分析對負極側(cè)的電化學過程進行解耦，計算了水合鋅離子的脫溶劑活化能，并揭示了由于碘離子在多孔隔膜中的吸附導致電池pH值的變化，明顯抑制了堿性鋅鹽的形成。

圖3.碘離子添加劑在高電流密度下的可逆鍍鋅/剝離.

(a) 加入不同濃度碘離子的Zn||Zn對稱電池的壽命。(b) 1 mA cm-2, 1 mAh cm-2 (c) 5mA cm-2, 5 mAh cm-2不同電流密度和面積容量下Zn||Zn對稱電池的長循環(huán)的電壓曲線。在(d)ZnSO4和(e)ZnSO4電解質(zhì)中，在5 mA cm-2，容量為5 mAh cm-2的情況下，Zn負極經(jīng)過20個循環(huán)后的SEM圖像。(f) 在(g)ZnSO4電解質(zhì)和(h)含KI的ZnSO4電解質(zhì)中，10 mA cm-2、容量為5 mA h cm-2的Zn-Cu不對稱電池的庫侖效率和不同循環(huán)下的相應(yīng)電壓曲線。

▲在添加了0.2M KI電解液中，Zn||Zn對稱電池實現(xiàn)了卓越的循環(huán)穩(wěn)定性(1mA cm-2，1mAh cm-2時>3000小時；5 mA cm-2，5 mAh cm-2時>400小時)，同時伴隨著均勻的沉積和快速的反應(yīng)動力學，電壓遲滯很低(<30 mV)。

圖4. 碘循環(huán)機制.

(a) 紫外-可見光譜測試裝置示意圖；(b)Zn||AC電池和(c)Zn||Zn對稱電池的原位電化學紫外-可見光譜，添加碘離子的電解質(zhì)。(d)(e)ZnSO4和(f)(g)ZnSO4+KI的鋅負極在電池測試后的SEM圖；(h)鋅負極在循環(huán)后的XRD圖；(i)死鋅在添加碘離子的ZnSO4電解質(zhì)中回收的示意圖。

▲使用電化學工作站將正負電極固定在比色計粗糙表面的兩側(cè)，進行紫外可見光譜測試。在加入KI的Zn||AC電池充電過程中，迅速觀察到288nm和350nm處的寬峰，顯示有少量的I3?正在生成。而少量的I3?可以自發(fā)地與死鋅剝離以及堿式硫酸鋅反應(yīng)，再生出碘離子和鋅離子。

圖5.全電池驗證.

使用1M ZnSO4+ 0.2M KI的電解質(zhì)的Zn||AC電池的電化學性能。(a) 不同掃描速率下的CV曲線；(b) 峰值電流與掃描速率之間的關(guān)系；(c) 不同掃描速率下電容過程對擴散控制過程的貢獻率；(d) Zn||AC電池在4A g-1下的長循環(huán)性能和不同循環(huán)下的對應(yīng)電壓曲線。(e) 倍率性能。(f) Zn||AC小袋電池在電流密度為0.625mA cm-2時的循環(huán)性能 (g) 顯示由Zn||AC軟包電池供電的數(shù)字計時器的照片。

▲當與活性炭正極匹配時，組裝的Zn||AC電池在4 A g-1的條件下經(jīng)過2000次循環(huán)后，提供了81.64%的高容量保持率。少量的I3?可以自發(fā)地與死鋅以及堿式硫酸鋅(ZHS)反應(yīng)，并再生出碘離子和鋅離子；因此，每個充放電過程的庫倫效率接近100%。

研究總結(jié)

綜上所述，我們系統(tǒng)地研究了低濃度氧化還原劑碘離子添加劑對鋅負極的影響。一方面，碘離子在鋅表面的強吸附可以通過降低[Zn(H2O)6]2+的脫溶能來介導鋅離子的沉積，從而實現(xiàn)鋅的平坦、均勻沉積和快速鋅沉積動力學。另一方面，當與微孔活性炭陰極結(jié)合時，實現(xiàn)了氧化還原加成增強型混合超級電容器的長循環(huán)穩(wěn)定性。如此長的壽命主要取決于在電解質(zhì)中通過消除死鋅和ZHS將I3-還原為I-。因此，從碘正極穿梭的少量碘化物是可以接受的，這增強了鋅負極的穩(wěn)定性，減少了固體碘的緩慢電荷轉(zhuǎn)移動力學。這項工作為實現(xiàn)水系靜態(tài)鋅碘電池的長循環(huán)和高性能提供了新的見解。

審核編輯：劉清