基于銀納米顆粒/銅納米線復(fù)合材料的電化學(xué)無(wú)酶葡萄糖傳感器

糖尿病是一種以高血糖為特征的慢性代謝性疾病，長(zhǎng)期的高血糖狀態(tài)會(huì)導(dǎo)致身體分泌系統(tǒng)缺陷和身體機(jī)能失衡，并產(chǎn)生全身性并發(fā)癥疾病。電化學(xué)技術(shù)由于具有快速響應(yīng)、操作簡(jiǎn)單和準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于葡萄糖檢測(cè)?；诿傅碾娀瘜W(xué)葡萄糖傳感器雖然具有選擇性高和檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)，但是由于生物酶易受環(huán)境溫度、濕度和pH值等因素影響，使其存在穩(wěn)定性和重復(fù)性差等缺點(diǎn)。因此，電化學(xué)無(wú)酶葡萄糖傳感器逐漸得到了廣泛關(guān)注和快速發(fā)展。其中，貴金屬、過(guò)渡金屬、金屬氧化物、碳納米材料和導(dǎo)電聚合物等納米材料被廣泛用于合成無(wú)酶葡萄糖電極材料。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的研究人員以銅納米線（CuNWs）為載體，首先利用簡(jiǎn)單的化學(xué)還原法使銀納米顆粒（AgNPs）均勻地沉積到銅納米線表面，隨后利用銅納米線的納米尺寸效應(yīng)以及銅（Cu）和銀（Ag）雙金屬之間的協(xié)同催化作用，構(gòu)建了一種高穩(wěn)定性、高選擇性和低成本的電化學(xué)無(wú)酶葡萄糖傳感器，并將其用于葡萄糖檢測(cè)。該研究成果以“基于銀納米顆粒/銅納米線復(fù)合材料的電化學(xué)無(wú)酶葡萄糖傳感器”為題于近期發(fā)表在《湖北大學(xué)學(xué)報(bào)》上。

研究人員首先對(duì)銀納米顆粒/銅納米線進(jìn)行了合成，并對(duì)制備的銅納米線和化學(xué)沉積后負(fù)載不同尺寸銀納米顆粒的銅納米線進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)表征（圖1）。隨后，利用制備的銀納米顆粒/銅納米線材料制備獲得銀納米顆粒/銅納米線電極，用于后續(xù)無(wú)酶葡萄糖傳感性能的研究。

圖1 （A）銅納米線和具有不同銀納米顆粒負(fù)載量的銀納米顆粒/銅納米線的XRD圖；（B）銅納米線的TEM圖；（C-F）具有不同銀納米顆粒負(fù)載量的銀納米顆粒/銅納米線的TEM圖

接著，研究人員對(duì)銅納米線電極和銀納米顆粒/銅納米線電極對(duì)葡萄糖的催化性能進(jìn)行了探索。如圖2（A）所示，在-0.4 V ~ 0.8 V范圍內(nèi)，設(shè)定掃描速率為50 mV/s，通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）來(lái)測(cè)定銅納米線、銀納米顆粒/銅納米線修飾的電極對(duì)葡萄糖的催化活性。研究結(jié)果表明，銀納米顆粒/銅納米線修飾的電極具有良好的葡萄糖催化性能。隨后，研究人員進(jìn)一步研究了掃描速率對(duì)葡萄糖檢測(cè)的影響。如圖2（B）所示，當(dāng)掃描速率從10 mV/s增加至100 mV/s時(shí)，氧化峰電流增大且氧化峰電位正移。此外，在0.55 V ~ 0.65 V范圍內(nèi)，可以觀察到峰電流與掃描速率的平方根之間具有良好的線性關(guān)系，說(shuō)明葡萄糖在銀納米顆粒/銅納米線電極上的氧化還原反應(yīng)是表面擴(kuò)散控制過(guò)程。

圖2 （A）銅納米線電極和銀納米顆粒/銅納米線電極在1 mmol/L葡萄糖溶液中的循環(huán)伏安曲線；（B）不同掃描速率下，銀納米顆粒/銅納米線電極檢測(cè)1 mmol/L葡萄糖溶液的循環(huán)伏安曲線；（C）銀納米顆粒/銅納米線電極的安培電流響應(yīng)曲線；（D）電流和葡萄糖濃度的相關(guān)曲線

為了評(píng)估制備的銀納米顆粒/銅納米線電極對(duì)葡萄糖檢測(cè)的靈敏度，研究人員在恒定電位為0.4 V的條件下，向不斷攪動(dòng)的0.1 mol/L NaOH溶液中依次逐滴加入3次10 μmol/L、3次50 μmol/L、5次200 μmol/L和4次1 μmol/L的葡萄糖溶液，并檢測(cè)電極的電流響應(yīng)。銅納米線和銀納米顆粒/銅納米線電極對(duì)葡萄糖的安培響應(yīng)曲線如圖2（C）所示，當(dāng)向溶液中加入葡萄糖時(shí)，電流急劇增加，并且在恒電位下顯示階梯式增長(zhǎng)。取各個(gè)穩(wěn)態(tài)電流值進(jìn)行線性擬合，如圖2（D）所示，銅納米線和銀納米顆粒/銅納米線的線性范圍分別為0.01 mmol/L ~ 2.18 mmol/L和0.01 mmol/L ~ 4.18 mmol/L，線性相關(guān)系數(shù)分別為R2 = 0.999和R2 = 0.993，葡萄糖檢測(cè)的靈敏度分別為88.71 μA/mM/cm2和693.1 μA/mM/cm2，檢測(cè)限為3.6 μmol/L（S/N>3）。

各種無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)，例如多巴胺、抗壞血酸、尿酸等在血液中與葡萄糖共存，嚴(yán)重干擾葡萄糖的測(cè)定。因此，研究人員通過(guò)連續(xù)向0.1 mol/L NaOH溶液中注入1 mmol/L葡萄糖和0.1 mmol/L干擾物來(lái)測(cè)試制備的銀納米顆粒/銅納米線電極的抗干擾性。如圖3（A）所示，銀納米顆粒/銅納米線對(duì)葡萄糖有明顯的響應(yīng)，而對(duì)干擾物質(zhì)的響應(yīng)可以忽略不計(jì)，再次加入葡萄糖后電流密度再次增加。測(cè)試結(jié)果表明，銀納米顆粒/銅納米線對(duì)葡萄糖具有很好的選擇性。

圖3 （A）銀納米顆粒/銅納米線電極的抗干擾性能測(cè)試；（B）銀納米顆粒/銅納米線電極的阻抗測(cè)試；（C）銀納米顆粒/銅納米線電極的穩(wěn)定性測(cè)試

為了探討銀納米顆粒/銅納米線電極催化性能提高的原因，用交流電源在0.01 Hz~100 kHz的頻率范圍內(nèi)記錄了銅納米線和銀納米顆粒/銅納米線電極的奈奎斯特圖。如圖3（B）所示，銀納米顆粒/銅納米線電極的內(nèi)阻（31.6 kΩ）明顯小于銅納米線電極的內(nèi)阻（90 kΩ），這表明銀納米顆粒的修飾提高了電極的電子轉(zhuǎn)移能力。此外，銅納米線表面的銀納米顆粒也可以為葡萄糖氧化提供更多的活性中心和吸附面積，進(jìn)一步提高了非酶葡萄糖檢測(cè)的性能。同時(shí)，銅的存在也有效地阻止了氧化過(guò)程中的有毒中間體在修飾電極表面的吸附。

修飾電極的穩(wěn)定性是衡量無(wú)酶葡萄糖傳感性能的重要指標(biāo)，也是材料是否能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的重要因素。在該項(xiàng)研究中，研究人員利用循環(huán)伏安法檢測(cè)銀納米顆粒/銅納米線修飾電極對(duì)1 mmol/L葡萄糖的電流響應(yīng)強(qiáng)度。如圖3（C）所示，將銀納米顆粒/銅納米線修飾電極置于室溫下放置，每隔3天檢測(cè)一次，15天后對(duì)1 mmol/L葡萄糖的檢測(cè)活性仍有93.65%，表明銀納米顆粒/銅納米線修飾電極具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

綜上所述，該研究成功制備了雙金屬銀納米顆粒/銅納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)提供了豐富的電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，便于催化葡萄糖分子。該方法制備的葡萄糖傳感器具有高靈敏度、低檢測(cè)限、寬線性范圍、選擇性好和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，有效促進(jìn)了高靈敏度非酶葡萄糖傳感器的發(fā)展。

論文信息：
DOI：10.3969/j.issn.1000-2375.2022.00.084

審核編輯 ：李倩