科學(xué)家開(kāi)發(fā)低成本氫氣傳感芯片，獲得ppm級(jí)靈敏度

近年來(lái)，氫能產(chǎn)業(yè)愈發(fā)受到關(guān)注。除了氫能汽車(chē)和氫染料電池這些熱門(mén)領(lǐng)域之外，在化工、航空和半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域中，氫氣也有著廣泛應(yīng)用。為此，甚至誕生了一個(gè)名為“hydrogen economy”的專(zhuān)用詞匯。

氫氣很重要，同時(shí)它又非常危險(xiǎn)，不僅易燃、易爆而且氫氣的泄露非常不易被察覺(jué)。日本福島核電站的爆炸事故，正是由于氫氣泄漏造成的。

因此，在氫氣的產(chǎn)生、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用的所有環(huán)節(jié)，都需要?dú)錃?a target="_blank">傳感器。由于檢測(cè)難度較高，因此這類(lèi)傳感器必須具備高靈敏度、高集成性、低延時(shí)、低成本等特質(zhì)。

在氣體光學(xué)的傳感技術(shù)中，經(jīng)常會(huì)用到可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)。但是，這種技術(shù)在氫氣傳感上表現(xiàn)不佳，原因在于氫氣的紅外吸收非常弱，這會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度被拉低。而且，這種技術(shù)依賴昂貴的可調(diào)諧激光器和探測(cè)器，通常需要較大尺寸的氣室以便可以形成諧振腔。

此外，使用電學(xué)或電化學(xué)傳感器來(lái)進(jìn)行氫氣傳感，通常需要施加偏壓和加溫，靈敏度既不夠高、延時(shí)也比較長(zhǎng)，故在氫氣傳感應(yīng)用中存在一些劣勢(shì)。

基于此，暨南大學(xué)陳沁教授和文龍教授團(tuán)隊(duì)提出一種新型氫氣傳感技術(shù)，它單片集成了光催化、光傳感、光探測(cè)等功能，可以有效克服常規(guī)光學(xué)傳感技術(shù)對(duì)于外部復(fù)雜光學(xué)檢測(cè)設(shè)備的依賴性，同時(shí)在室溫和零偏壓條件下獲得了 ppm 級(jí)的高靈敏度、以及速度達(dá)到秒級(jí)的氫氣傳感性能。

這種新型氫氣傳感器基于鉑-硅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中，鉑是催化氫分子分解的優(yōu)良催化劑。

鉑納米結(jié)構(gòu)還能有效激發(fā)表面等離子體共振，進(jìn)而獲得具有近場(chǎng)局域和高效光吸收的傳感表面。而且，鉑-硅還可以形成肖特基結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)光電之間的轉(zhuǎn)換。

（來(lái)源：Light: Science & Applications）

相比以往報(bào)道的氫氣傳感器，這款新型氫氣傳感器的工作原理也不相同：

一方面，它通過(guò)利用鉑的催化特性，來(lái)將器件表面的氫分子分解為氫原子，這些氫原子擴(kuò)散到鉑硅界面會(huì)形成偶極子層；

另一方面，鉑納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的表面等離子體共振，具有極高的光吸收特質(zhì)。因此，鉑的內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生熱電子，進(jìn)而注入到硅里面形成光電流。

與氫氣濃度相關(guān)的偶極子層，會(huì)對(duì)熱電子輸運(yùn)產(chǎn)生直接影響，進(jìn)而可以實(shí)現(xiàn)基于光學(xué)效應(yīng)的、能在片上直接電讀出的氫氣傳感器。

陳沁表示：“在本次技術(shù)的背后，有著這樣一個(gè)故事：在鉑-硅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新奇的 S 線型電流-電壓關(guān)系，正是這個(gè)反常的物理現(xiàn)象引起了我們的注意，并為我們帶來(lái)了研發(fā)高性能氫氣傳感的可能，也促使我們深入分析背后的物理機(jī)制，進(jìn)而梳理出全新的工作原理?！?/p>

同時(shí)，這款基于光催化-光傳感-光探測(cè)一體化單片集成的傳感架構(gòu)，具有高效、高集成、低成本等優(yōu)勢(shì)，有望在更多檢測(cè)場(chǎng)景中得到應(yīng)用。

陳沁表示：“我們團(tuán)隊(duì)一直在圍繞相關(guān)應(yīng)用開(kāi)展基礎(chǔ)型研究。除了縱向課題，也承擔(dān)了不少產(chǎn)業(yè)界的橫向課題。我的觀點(diǎn)是：所研究的問(wèn)題要從實(shí)際中來(lái)，要有明確的應(yīng)用導(dǎo)向。我很喜歡琢磨新理論和新機(jī)制的應(yīng)用前景，以及如何解決新技術(shù)在應(yīng)用過(guò)程中面臨的問(wèn)題?！?/p>

因此，在定下本次課題的時(shí)候，他和團(tuán)隊(duì)有著明確的應(yīng)用導(dǎo)向。尤其在氫能產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的當(dāng)下，高靈敏度、低延時(shí)、高集成性和低成本的氫氣傳感器無(wú)疑具有巨大的應(yīng)用市場(chǎng)。

如前所述，氫氣易燃易爆而且其泄露不易被察覺(jué)，幾乎在氫氣產(chǎn)生、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和使用的所有環(huán)節(jié)，都需要這樣的傳感器。

“因此我希望將來(lái)可以在氫能汽車(chē)、氫燃料電池存儲(chǔ)站、電網(wǎng)、核電站等地方看到我們的技術(shù)產(chǎn)品?！标惽哒f(shuō)。

（來(lái)源：Light: Science & Applications）

曾首次報(bào)道“片上直接電讀出”光學(xué)傳感器

近年來(lái)，陳沁課題組一直聚焦于片上集成的光學(xué)傳感檢測(cè)技術(shù)的研究。他說(shuō)：“我們一直在‘啃一個(gè)硬骨頭’，就是如何解決光學(xué)傳感技術(shù)對(duì)檢測(cè)儀器和系統(tǒng)的依賴?！?/p>

雖然光學(xué)傳感器的論文非常多，但大多數(shù)技術(shù)都依賴外部昂貴復(fù)雜的檢測(cè)設(shè)備，這就造成了學(xué)界研究很熱鬧、業(yè)界卻鮮少見(jiàn)到光學(xué)傳感器的尷尬局面。

2019年，該團(tuán)隊(duì)首次報(bào)道了片上直接電讀出光學(xué)傳感器，它涉及到一種光學(xué)傳感芯片技術(shù)，該技術(shù)能夠完全擺脫外部光學(xué)檢測(cè)儀器。

折射率傳感，是體現(xiàn)其性能的一種方式。通過(guò)這種方式，可以體現(xiàn)光學(xué)傳感技術(shù)最根本、最核心的特征。

但是，這種方式缺乏對(duì)于被測(cè)物的選擇性，在性能展示上也缺乏具體的應(yīng)用場(chǎng)景。對(duì)于業(yè)界同仁和消費(fèi)者來(lái)說(shuō)，其所產(chǎn)生的影響力和說(shuō)服力十分有限。

意識(shí)到這一問(wèn)題之后，陳沁課題組打算針對(duì)公眾比較關(guān)注的傳感應(yīng)用領(lǐng)域開(kāi)展研究，以便讓相關(guān)學(xué)術(shù)理念得到更廣泛的推廣。經(jīng)過(guò)一番調(diào)研之后，他們選擇氫氣傳感作為研究目標(biāo)。

如前所述，在氣體光學(xué)傳感技術(shù)中，經(jīng)常被用到的可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)，在氫氣傳感上存在表現(xiàn)不佳的弊端。

此外，對(duì)于電學(xué)或電化學(xué)傳感器來(lái)說(shuō)，通常需要對(duì)其加壓和加溫，整體上存在靈敏度不高、延時(shí)較長(zhǎng)的缺點(diǎn)。一直以來(lái)，這類(lèi)傳感器在氫氣傳感的應(yīng)用中都存在不足。

其次，他們發(fā)現(xiàn)近年來(lái)有不少氫氣光學(xué)傳感的研究，都將鈀金屬氫化的特性與納米光學(xué)效應(yīng)結(jié)合在一起。

在前人的這些研究中，盡管傳感器的靈敏度普遍不高，對(duì)于光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)也存在依賴性，但卻為陳沁團(tuán)隊(duì)的研究提供了技術(shù)參考。

很快，他們制定出這樣一個(gè)技術(shù)方案：基于鈀-硅納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，來(lái)實(shí)現(xiàn)光催化-光傳感-光探測(cè)的單片功能集成。

（來(lái)源：Light: Science & Applications）

“一個(gè)從回收站里撈出來(lái)的研究成果”

“接下來(lái)就是做具體的實(shí)驗(yàn)，納米結(jié)構(gòu)和光電探測(cè)器制備等步驟，對(duì)于我們來(lái)說(shuō)是輕車(chē)熟路。不過(guò)，最初得到的器件性能并不理想。而且，鈀氫化后的形變導(dǎo)致器件只用一次就出現(xiàn)了開(kāi)裂。”陳沁說(shuō)。

于是，課題組對(duì)器件進(jìn)行重復(fù)加工和測(cè)試，盡管做了大量對(duì)比分析，但卻一直沒(méi)能突破。

幸運(yùn)的是，一個(gè)不經(jīng)意的改變讓本次工作如獲新生。陳沁回憶稱(chēng)：“可以說(shuō)這是一個(gè)從回收站里撈出來(lái)的研究成果，因?yàn)槲覀冊(cè)?jīng)接近放棄?！?/p>

在研發(fā)光學(xué)氫氣傳感的時(shí)候，多數(shù)人都會(huì)使用鈀材料來(lái)做催化劑，并基于氫化反應(yīng)帶來(lái)的光學(xué)性質(zhì)的變化，來(lái)提取氫氣濃度的傳感信號(hào)。

最初，他們也是從這一點(diǎn)入手，希望利用鈀-硅異質(zhì)結(jié)能夠?qū)崿F(xiàn)高性能的氫氣傳感平臺(tái)。

“可是我們組的一個(gè)碩士研究生做了好久，都沒(méi)有得到好結(jié)果。而且，鈀材料被氫化之后非常容易開(kāi)裂，器件實(shí)用性并不夠高。我的學(xué)生也比較郁悶，因此停滯了一段時(shí)間，分出精力去做了其他課題?！标惽哒f(shuō)。

后來(lái)，該團(tuán)隊(duì)的文龍教授提出可以嘗試一下鉑金屬?！昂荏@訝的是，我們發(fā)現(xiàn)性能立刻得到大幅提升，開(kāi)裂問(wèn)題隨之消失，重復(fù)性也非常好。為了測(cè)試性能，我們買(mǎi)了一個(gè) 1000多元的商業(yè)氫氣傳感器。對(duì)比結(jié)果顯示，我們的器件擁有更好的性能。”陳沁說(shuō)。

（來(lái)源：Light: Science & Applications）

器件性能達(dá)到預(yù)期，并不是研究的結(jié)束。為了弄清楚內(nèi)在機(jī)制，他們耗費(fèi)大量精力進(jìn)行建模計(jì)算和分析，最終將內(nèi)在機(jī)制梳理清楚：即鉑催化分解產(chǎn)生的氫原子，擴(kuò)散到鉑-硅界面之后會(huì)產(chǎn)生偶極子層。它們對(duì)熱電子發(fā)射起到調(diào)控作用，進(jìn)而誘導(dǎo)出對(duì)氫氣濃度高靈敏和高速響應(yīng)的光電流信號(hào)。

“研究進(jìn)行到這里，其實(shí)完全可以進(jìn)入寫(xiě)論文環(huán)節(jié)，畢竟有了新的物理發(fā)現(xiàn)，也有了優(yōu)異的器件性能，等于已經(jīng)是一個(gè)完整充實(shí)的工作了。不過(guò)，我一直從實(shí)用性角度出發(fā)，不斷審視這項(xiàng)工作?！标惽哒f(shuō)。

成本，是傳感器應(yīng)用中無(wú)法回避的問(wèn)題。尤其是對(duì)于物聯(lián)網(wǎng)和大數(shù)據(jù)的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，海量的廉價(jià)傳感器是重中之重。

陳沁說(shuō)：“對(duì)于我們第一個(gè)版本的器件來(lái)說(shuō)，需要采用步進(jìn)式***對(duì)其進(jìn)行加工，在測(cè)試性能時(shí)還需要使用準(zhǔn)直激光光源，這不僅造成了較高的器件加工成本和使用成本，而且也不利于實(shí)際操作?！?/p>

為了解決這個(gè)問(wèn)題，他們深入思考這款傳感器的本質(zhì)需求，并基于前期經(jīng)驗(yàn)研發(fā)出了最終版的器件。在終版器件的制備中，無(wú)需圖形化工藝、也無(wú)需激光器，只需要常規(guī)的退火工藝和低廉的 LED 光源，就可以實(shí)現(xiàn)同樣的傳感功能。

在進(jìn)一步優(yōu)化器件的結(jié)構(gòu)之后，氫氣檢測(cè)限達(dá)到 1ppm。“直到這時(shí)，我們終于給這項(xiàng)工作畫(huà)上了階段性的完美句號(hào)。而正視技術(shù)創(chuàng)新在實(shí)用中面臨的瓶頸問(wèn)題，也始終貫穿在研究中的每個(gè)階段?！标惽哒f(shuō)。

最終，相關(guān)論文以《基于等離子體誘導(dǎo)的熱電子-分子相互作用的超靈敏快速氫傳感》（On-chip ultrasensitive and rapid hydrogen sensing based on plasmon-induced hot electron–molecule interaction）為題發(fā)在Light: Science & Applications上[1]，文龍是第一作者，陳沁擔(dān)任通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Light: Science & Applications）

陳沁繼續(xù)說(shuō)道，自己一直非常青睞那種頂天立地的科研工作，也就是既有重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)、又有重要實(shí)用價(jià)值的研究。

本次成果也許還達(dá)不到這樣的高度，但卻是他本人非常滿意的工作：其中既有全新機(jī)制的發(fā)現(xiàn)，也有優(yōu)異的器件性能。

陳沁表示：“這些只是一個(gè)開(kāi)始，一方面我們將從光學(xué)、電學(xué)和材料學(xué)角度出發(fā)，進(jìn)一步提升氫氣傳感器的性能，以便達(dá)到更低的檢測(cè)極限、以及更快的響應(yīng)速度。這樣一來(lái)，甚至在核電站這種級(jí)別的場(chǎng)景都有用武之地?！?/p>

另一方面，他們打算把本次發(fā)現(xiàn)的新機(jī)制用于碳基氣體等其他氣體的檢測(cè)，以便更好地適應(yīng)國(guó)家的“雙碳”戰(zhàn)略。

審核編輯 ：李倩