有機小分子插層釩氧化物實現(xiàn)長循環(huán)壽命水系鋅離子電池

研究背景

隨著傳統(tǒng)自然資源的減少和環(huán)境的惡化，發(fā)展清潔和可再生能源已成為當(dāng)務(wù)之急。得益于易燃水性電解質(zhì)，AZIB具有安全性高、環(huán)保性好等優(yōu)點，金屬鋅陽極不僅具有高理論比容量(819 mA h g?1)、無毒、儲量高、成本低，而且具有低電位和高析氫過電位。它可以為電池提供更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口(ESW)。較寬ESW和充放電過程中的雙電子轉(zhuǎn)移機制使其具有高能量密度。然而，AZIBs的陰極存在溶解、充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、無法順利插入/脫嵌鋅離子、反應(yīng)動力學(xué)慢等諸多問題，阻礙了AZIBs的發(fā)展和商業(yè)化。雖然鋅離子(0.074 nm)的半徑與鋰離子(0.076 nm)的半徑相差不大，但二價鋅離子原子質(zhì)量大，化學(xué)性質(zhì)高，導(dǎo)致輸運動力學(xué)慢，庫侖效率低。因此，建設(shè)具有高比容量、高倍率性能和高循環(huán)穩(wěn)定性的先進正極材料是當(dāng)務(wù)之急。目前報道的用于AZIBs的正極材料主要包括錳基化合物、氧化釩和金屬鐵氰化物。雖然錳基化合物具有較大的隧道尺寸，導(dǎo)致較高的比容量和合適的放電電壓，但它們表現(xiàn)出較差的倍率性能，循環(huán)過程中容量衰減快，鋅離子儲存機理復(fù)雜。金屬鐵氰化物具有開放式框架結(jié)構(gòu)，但晶體密度和比容量低。相比之下，氧化釩含量豐富，可以提供高容量，被認為是AZIB的有前途的陰極候選者。

研究內(nèi)容

鑒于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)錢逸泰教授課題組報道了通過一步法合成的具有荊棘花狀結(jié)構(gòu)的DP(1，3-丙二胺)插層氧化釩。荊棘花狀的形態(tài)增加了其比表面積，從而擴大了與電解質(zhì)的接觸面積，并促進了鋅離子的插層/脫嵌。DP和氧化釩同時參與鋅離子的儲存過程，從而提高電壓平臺和循環(huán)穩(wěn)定性。DP的引入，一方面降低了氧釩層之間的靜電相互作用力，避免了充放電過程中釩氧層塌陷造成的容量衰減，另一方面增加了其隧道的尺寸，可以促進Zn2+的快速傳輸。此外，還發(fā)現(xiàn)DP配體和氧化釩共同參與Zn2+的插層和脫嵌過程?；谶@種充放電機制，VO-DP陰極表現(xiàn)出0.89 V的高工作電壓和473 mA h g?1(0.05A g?1)的高比容量，出色的倍率性能(144 mA h g?1在 10 A g 時?1)和長期循環(huán)性能(在10 A g?1下，15000 次循環(huán)。這項工作為設(shè)計用于大規(guī)模儲能的高性能AZIB陰極提供了新的策略。

研究亮點

在本文中，在釩氧化物的合成過程中引入(DP)，如圖下圖所示：

形成的花狀形貌使其擁有較大的比表面積，擴大與電解液的接觸面積

增大了釩氧層間的層間距，減少了層間作用力更有利于鋅離子的插層/脫嵌

在釩氧層間起支撐作用，使得其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定且獲得較高的工作電壓

圖文導(dǎo)讀

圖1. VO-DP正極材料的表征.

a) VO-DP//Zn電池示意圖。b)所制備的VO-DP所選元素的XPS結(jié)果。c)VO-DP的XRD圖。d)SEM圖像。e)HR-TEM圖像。f)所選元素的TEM圖像和SEM-EDS映射結(jié)果(插圖)，包括C、N、O、V。g)與釩酸鹽陰極的電壓比較。

圖2.VO-DP材料的電化學(xué)性能.

a)0.05 A g-1下的電壓-容量曲線，b)Zn//VO和Zn//VO-DP在0.05A g-1下循環(huán)的充放電曲線。c)0.5~10 A g-1的恒電流充電/放電曲線。d)0.3 A g-1電流下的比容量。e)VO-DP電極在10 A g-1電流密度下的長期循環(huán)性能。

圖3.VO-DP材料的反應(yīng)動力學(xué).

a)多個掃描速率下的CV曲線。b)CV曲線中四個氧化還原峰的Log(i)與log(v)圖。c)多個掃描速率下的容量貢獻率。d)0.6 mV s-1處的容量分離曲線。e)GITT測量期間的擴散系數(shù)和電壓文件。f)Zn//VO-DP電池在5.0 A g-1下不同循環(huán)的Nyquist圖。插圖：用于阻抗測試的電容模型。

圖4.鋅儲存機制研究.

a)左圖：Zn//VO-DP操作的XRD電池的相應(yīng)放電/充電曲線。右圖：不同充電和放電狀態(tài)下原位XRD的放大圖像。VO-DP電極在b)初始狀態(tài)、c)完全放電狀態(tài)、d)完全充電狀態(tài)下的HR-TEM圖像。e)完全放電和充電狀態(tài)下的高分辨率XPS Zn 2p光譜。f)VO-DP電極在原始狀態(tài)、完全放電狀態(tài)、充電狀態(tài)下的異位高分辨率V 2p3/2和V 2p1/2光譜，g)N 1s，h)C1s高分辨率光譜。i)VO-DP的晶體，j)VO-DP中鋅離子擴散的示意圖。k)EZn-插入能和VO-DP與VO的層間距。

圖5.柔性電池的性能.

a)處于不同彎曲狀態(tài)(正常、60°、90°、180°、恢復(fù))的Zn//VO-DP微生物軟包電池。b)軟包電池在1.0 A g-1下在各種彎曲狀態(tài)下的壽命測試。c)軟包電池Zn//VO-DP在不同彎曲狀態(tài)下的電壓和軟包電池點亮40個LED燈。

研究總結(jié)

總之，本文通過水熱法制備了VO-DP，并將其作為AZIBs的陰極進行了研究。VO-DP優(yōu)異的儲能機制歸功于其層狀結(jié)構(gòu)和有機DP的添加，提高了工作電壓、更高的離子擴散率(10-7 cm2 s-1)并保持較長的壽命。DFT模擬表明，在引入DP后，鋅離子擴散的嵌入能量也從0.24 eV顯著降低至-2.5 eV。得益于其結(jié)構(gòu)和成分的優(yōu)勢，VO-DP正極材料具有高工作電壓(0.89 V)、在0.05A g-1時容量為473 mAh g-1、優(yōu)異的倍率性能(在10 A g-1下144 mAh g-1)，長期循環(huán)性能(在10 A g-1下循環(huán)15000次后容量保持70%)，優(yōu)于純釩基氧化物和有機正極材料。此外，本文的研究提供了一種新穎的設(shè)計策略，通過引入有機物來增強鋅離子的傳輸特性。由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能、安全性和柔韌性，VO-DP正極材料有望在下一代儲能裝置中發(fā)揮作用。

審核編輯：劉清