全固態(tài)電池迎技術(shù)革新：馬里蘭大學(xué)團(tuán)隊(duì)制備高能量密度的鋰硫電池

5月16日，據(jù)韓媒TheElec報(bào)道，三星電機(jī)正在研究開發(fā)和制造針對(duì)IT設(shè)備的氧化物固態(tài)電池。據(jù)悉，三星電機(jī)的研究重點(diǎn)是陶瓷氧化物類型。據(jù)介紹，氧化物材料相對(duì)穩(wěn)定，易于處理，也意味著其更容易進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

5月15日，聯(lián)泓新科發(fā)布公告稱，公司與北京衛(wèi)藍(lán)共同投資設(shè)立合資公司聯(lián)泓衛(wèi)藍(lán)（江蘇）新能源技術(shù)有限公司（以下簡(jiǎn)稱“合資公司”），實(shí)施固態(tài)電池、半固態(tài)電池等新型電池關(guān)鍵功能材料的開發(fā)、生產(chǎn)、銷售。 據(jù)悉，本次投資合作方北京衛(wèi)藍(lán)成立于2016年8月11日，注冊(cè)資本為6665.757萬元。公司經(jīng)營(yíng)范圍包括鋰離子電池、混合固液電池、固態(tài)電池、全固態(tài)電池、動(dòng)力電池、儲(chǔ)能電池、消費(fèi)電子類電池、特種電池、電池管理系統(tǒng)及可充電電池包、風(fēng)光電儲(chǔ)能系統(tǒng)等。

實(shí)際上，近年來諸多國(guó)際主流車企和電池企業(yè)一直不遺余力地支持固態(tài)電池研發(fā)。今年早些時(shí)候，日本汽車制造商日產(chǎn)（Nissan）宣布，日產(chǎn)研發(fā)的全固態(tài)電池和現(xiàn)在的液體電解液鋰離子電池相比，成本會(huì)降低50%，能量密度提高1倍，并且可提供比現(xiàn)在電池快3倍的充電速度。日產(chǎn)計(jì)劃在2025年建立并運(yùn)行全固態(tài)電池試點(diǎn)生產(chǎn)廠，2028年首次應(yīng)用在汽車上，逐步實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。

大眾集團(tuán)投資了固態(tài)電池初創(chuàng)公司QuantumScape，并在2021年稱，預(yù)計(jì)固態(tài)電池投入使用的時(shí)間將在2025年。寶馬集團(tuán)則與初創(chuàng)公司Solid Power公司合作，第一輛采用全固態(tài)電池的寶馬原型車計(jì)劃2025年之前推出，2030年之前將實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的量產(chǎn)。

就在上個(gè)月的上海國(guó)際車展上，全球動(dòng)力電池龍頭寧德時(shí)代發(fā)布了全新一代凝聚態(tài)電池，并宣布將于年內(nèi)量產(chǎn)，用于載人航空和新能源汽車。電池使用了高動(dòng)力仿生凝聚態(tài)電解質(zhì)，高比能正極，新型負(fù)極和電池隔膜，能量密度達(dá)到了500WH/kg。在業(yè)內(nèi)看來，寧德時(shí)代的凝聚態(tài)電池被認(rèn)為是介于液態(tài)電解質(zhì)和全固態(tài)電解質(zhì)電池之間的一種路線。

而國(guó)內(nèi)的電池企業(yè)中，除了寧德時(shí)代，贛鋒鋰業(yè)的使用鋰金屬負(fù)極固態(tài)電池樣品能量密度可達(dá)到400Wh/Kg，已經(jīng)通過了針刺等嚴(yán)苛安全測(cè)試。公司正在重慶建設(shè)20GWh的全國(guó)最大的固態(tài)電池基地，生產(chǎn)半固態(tài)電池產(chǎn)品，已和多家車企達(dá)成合作，將在多款車型上實(shí)現(xiàn)裝車運(yùn)營(yíng)。

此外，國(guó)內(nèi)固態(tài)電池的積極參與者還有蔚來汽車、孚能科技、清陶能源、國(guó)軒高科、天齊鋰業(yè)、輝能科技等，目前產(chǎn)品多為含有部分液態(tài)電解質(zhì)的半固態(tài)電池，大部分還在實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)落地裝車的進(jìn)程中。

固態(tài)電池基本原理介紹

固態(tài)電池是指采用固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池。與傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池相比，全固態(tài)電池在安全性方面更加優(yōu)秀。固態(tài)電池使用的固態(tài)電解質(zhì)具有不易燃、耐高溫、無腐蝕、不揮發(fā)的特性，使得電池對(duì)溫度的敏感性降低。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心，電解質(zhì)材料的選擇，與電池的各項(xiàng)性能參數(shù)，如功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命息息相關(guān)。由于固態(tài)電池采用全新固態(tài)電解質(zhì)取代當(dāng)前有機(jī)電解液和隔膜，具有高安全性、高體積能量密度，同時(shí)與不同新型高比能電極體系（如鋰硫體系、金屬-空氣體系等）具有廣泛適配性，可進(jìn)一步提升質(zhì)量能量密度，從而有望成為下一代動(dòng)力電池的終極解決方案，引起廣泛關(guān)注。

固態(tài)電池和液態(tài)鋰電池最大的不同在于，固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)替代了原本的液態(tài)電解質(zhì)和隔膜。固態(tài)電池潛力巨大，有望明顯提升電池的安全性、單體能量密度和壽命，因此，固態(tài)電池成為相關(guān)企業(yè)的重點(diǎn)布局方向。

傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機(jī)液體電解液，在過度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下，電池容易發(fā)熱，造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸，存在嚴(yán)重的安全隱患。而很多無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液?jiǎn)栴}，聚合物固體電解質(zhì)相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液，電池安全性也大幅提高。

固態(tài)鋰電池負(fù)極可采用金屬鋰，電池能量密度有望達(dá)到300～400Wh/kg甚至更高；其電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)5V以上，可匹配高電壓電極材料，進(jìn)一步提升質(zhì)量能量密度；沒有液態(tài)電解質(zhì)和隔膜，減輕電池重量，壓縮電池內(nèi)部空間，提高體積能量密度；安全性提高，電池外殼及冷卻系統(tǒng)模塊得到簡(jiǎn)化，提高系統(tǒng)能量密度。

固態(tài)電池有望避免液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中持續(xù)形成和生長(zhǎng)SEI膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題，大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。

固態(tài)鋰電池針刺和高溫穩(wěn)定性極好，如全部采用無機(jī)固體電解質(zhì)，最高操作溫度有望達(dá)到300℃，從而避免正負(fù)極材料在高溫下與電解液反應(yīng)可能導(dǎo)致的熱失控。

固態(tài)電池?zé)o需封裝液體，支持串行疊加排列和雙極機(jī)構(gòu)，可減少電池組中無效空間，提高生產(chǎn)效率。

全固態(tài)鋰電池可以制備成薄膜電池和柔性電池，相對(duì)于柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰電池，封裝更為容易、安全，未來可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等。

固態(tài)電池技術(shù)發(fā)展路徑

固態(tài)電池的技術(shù)發(fā)展采用逐步轉(zhuǎn)化策略，液態(tài)電解質(zhì)含量逐步下降，全固態(tài)電池是最終形態(tài)。依據(jù)電解質(zhì)分類，鋰電池可分為液態(tài)、半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)四大類，其中半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和全固態(tài)三種統(tǒng)稱為固態(tài)電池。另外，固態(tài)電池還可以按照正極材料的不同，分為固態(tài)鋰離子電池與固態(tài)鋰金屬電池，其中固態(tài)鋰離子電池沿用當(dāng)前鋰離子電池材料體系，使用石墨或硅碳材料作為負(fù)極、使用復(fù)合材料作為正極，而固態(tài)鋰金屬電池則以金屬鋰為負(fù)極。

半固態(tài)鋰電池將部分液態(tài)電解質(zhì)替換成固態(tài)電解質(zhì)，有效提升了電池的能量密度。一般來說，在電池電芯中，電解質(zhì)質(zhì)量或體積的一半為液體，一半為固體；或者電芯中電極一端為全固態(tài)，一端為液態(tài)。

準(zhǔn)固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)中，同時(shí)含有固體和液體電解質(zhì)，但是固體電解質(zhì)的質(zhì)量或體積大于液體電解質(zhì)。固態(tài)鋰電池的電解質(zhì)中含有較高比例的固體電解質(zhì)，同時(shí)具有少量的液體電解。

全固態(tài)鋰電池中不含有任何液體成分，是一種使用固體電極材料和固體電解質(zhì)材料的鋰電池，全固態(tài)鋰電池能大幅度提高電池高安全性和高比能量，在溫度適應(yīng)性等各個(gè)方面也具有一定的潛在優(yōu)勢(shì)。

電解質(zhì)材料

電解質(zhì)材料的性能很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能及使用壽命。固態(tài)電解質(zhì)具有不易燃、耐高溫、無腐蝕、不揮發(fā)等特點(diǎn)，能大幅度提高電池的熱穩(wěn)定性和安全性。一般來說，理想的電解質(zhì)應(yīng)滿足以下要求：具有較高的室溫電導(dǎo)率，以提高電池的功率性、可靠性和安全性；鋰離子能夠通過電解質(zhì)，而電子無法通過；電解質(zhì)在最正電位與最負(fù)電位之間穩(wěn)定存在，電化學(xué)窗口應(yīng)盡可能寬；和電極材料相容，不與電極材料發(fā)生反應(yīng)；熱穩(wěn)定性好，耐潮濕環(huán)境，機(jī)械性能優(yōu)良；原材料易得，合成工藝簡(jiǎn)單，成本低，環(huán)境友好。

對(duì)于固態(tài)電池來說，其電池正極的材料與路線和液態(tài)鋰電池并沒有很大的區(qū)別，按照電解質(zhì)不同，固態(tài)電池路徑可分為三類：聚合物、氧化物、硫化物，三大體系各有優(yōu)劣。

聚合物固體電解質(zhì)

聚合物固態(tài)電解質(zhì)，由聚合物基體(如聚酯、聚酶和聚胺等)和鋰鹽構(gòu)成，因其質(zhì)量較輕、黏彈性好、機(jī)械加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)而受到了廣泛的關(guān)注。發(fā)展至今，常見的聚合物固態(tài)電解質(zhì)包括聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚環(huán)氧丙烷、聚偏氯乙烯以及單離子聚合物電解質(zhì)等其它體系。

目前，主流的聚合物基體仍為最早被提出的聚環(huán)氧乙烷及其衍生物，重要得益于聚環(huán)氧乙烷對(duì)金屬鋰穩(wěn)定并且可以更好地解離鋰鹽。然而，由于固態(tài)聚合物電解質(zhì)中離子傳輸重要發(fā)生在無定形區(qū)，而室溫條件下未經(jīng)改性的聚環(huán)氧乙烷結(jié)晶度高，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率較低，嚴(yán)重影響大電流充放電能力。

技術(shù)上可以通過降低聚環(huán)氧乙烷結(jié)晶度的方法提高鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，從而提高體系的電導(dǎo)率，其中最為簡(jiǎn)單有效的方法是對(duì)聚合物基體進(jìn)行無機(jī)粒子雜化處理。目前研究較多的無機(jī)填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金屬氧化物納米顆粒以及沸石、蒙脫土等，這些無機(jī)粒子的加入擾亂了基體中聚合物鏈段的有序性，降低了其結(jié)晶度，聚合物、鋰鹽以及無機(jī)粒子之間出現(xiàn)的相互用途新增了鋰離子傳輸通道，提高電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)。無機(jī)填料還可以起到吸附復(fù)合電解質(zhì)中的痕量雜質(zhì)、提高力學(xué)性能的用途。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)

按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以將氧化物固態(tài)電解質(zhì)分為晶態(tài)和玻璃態(tài)(非晶態(tài))兩類，其中晶態(tài)電解質(zhì)包括鈣鈦礦型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等，玻璃態(tài)氧化物電解質(zhì)的研究熱點(diǎn)是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。

氧化物晶態(tài)固體電解質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性高，可以在大氣環(huán)境下穩(wěn)定存在，有利于全固態(tài)電池的規(guī)?；a(chǎn)，目前的研究熱點(diǎn)在于提高室溫離子電導(dǎo)率及其和電極的相容性兩方面。目前改善電導(dǎo)率的方法重要是元素替換和異價(jià)元素?fù)诫s。另外和電極的相容性也是制約其應(yīng)用的重要問題。

LiPON型電解質(zhì)具有優(yōu)秀的綜合性能，熱穩(wěn)定性較好，并且和正極以及金屬鋰、鋰合金等負(fù)極相容性良好。LiPON薄膜離子電導(dǎo)率的大小取決于薄膜材料中非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和N的含量，N含量的新增可以提高離子電導(dǎo)率。普遍認(rèn)為，LiPON是全固態(tài)薄膜電池的標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)材料，并且已經(jīng)得到了商業(yè)化應(yīng)用。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)

硫化物固體電解質(zhì)，由氧化物固體電解質(zhì)衍生而來，電解質(zhì)的氧化物機(jī)體中氧元素被硫元素所取代,硫化物晶態(tài)固體電解質(zhì)最為典型的是Thio-LISICON。硫化物玻璃固體電解質(zhì)通常由P2S5、SiS2、B2S3等網(wǎng)絡(luò)形成體以及網(wǎng)絡(luò)改性體Li2S組成，體系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3。組成變化范圍寬，室溫離子電導(dǎo)率高，同時(shí)具有熱穩(wěn)定高、安全性能好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬的特點(diǎn)，在高功率以及高低溫固態(tài)電池方面優(yōu)勢(shì)突出，是具備潛力的固態(tài)電池電解質(zhì)材料。

正極材料

全固態(tài)電池正極一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的用途。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態(tài)電池中應(yīng)用較為普遍。當(dāng)電解質(zhì)為硫化物時(shí)，由于化學(xué)勢(shì)相差較大，氧化物正極對(duì)Li+的吸引大大強(qiáng)于硫化物電解質(zhì)，造成Li+大量移向正極，界面電解質(zhì)處貧鋰。若氧化物正極是離子導(dǎo)體，則正極處也同樣會(huì)形成空間電荷層，但假如正極為混合導(dǎo)體，氧化物處Li+濃度被電子導(dǎo)電稀釋，空間電荷層消失，此時(shí)硫化物電解質(zhì)處的Li+再次移向正極，電解質(zhì)處的空間電荷層進(jìn)一步增大，由此出現(xiàn)影響電池性能的非常大的界面阻抗。

在正極和電解質(zhì)之間新增只有離子導(dǎo)電氧化物層，可以有效抑制空間電荷層的出現(xiàn)，降低界面阻抗。此外，提高正極材料自身的離子電導(dǎo)率，可以達(dá)到優(yōu)化電池性能、提高能量密度的目的。

為了進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的能量密度及電化學(xué)性能，人們也在積極研究和開發(fā)新型高能量正極，重要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。三元材料均具有層狀結(jié)構(gòu)，且理論比容量高。

除了氧化物正極，硫化物正極也是全固態(tài)電池正極材料一個(gè)重要組成部分，這類材料普遍具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍甚至一個(gè)數(shù)量級(jí)，和導(dǎo)電性良好的硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時(shí)，由于化學(xué)勢(shì)相近，不會(huì)造成嚴(yán)重的空間電荷層效應(yīng)，得到的全固態(tài)電池有望實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)壽命的實(shí)周要求。然而，硫化物正極和電解質(zhì)的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無法充放電等問題。

負(fù)極材料

金屬鋰負(fù)極材料因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)電池最重要的負(fù)極材料之一，然而金屬鋰在循環(huán)過程中會(huì)有鋰枝晶的出現(xiàn)，不但會(huì)使可供嵌/脫的鋰量減少，更嚴(yán)重的是會(huì)造成短路等安全問題。另外，金屬鋰十分活潑，容易和空氣中的氧氣和水分等發(fā)生反應(yīng)，并且金屬鋰不能耐高溫，給電池的組裝和應(yīng)用帶來困難。加入其它金屬和鋰組成合金是解決上述問題的重要方法之一，這些合金材料一般都具有高的理論容量，并且金屬鋰的活性因其它金屬的加入而降低，可以有效控制鋰枝晶的生成和電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，從而促進(jìn)了界面穩(wěn)定性。然而，鋰合金負(fù)極存在著一些明顯的缺陷，重要是在循環(huán)過程中電極體積變化大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電極粉化失效，循環(huán)性能大幅下降，同時(shí)，由于鋰仍然是電極活性物質(zhì)，所以相應(yīng)的安全隱患仍存在。目前，可以改善這些問題的方法重要包括合成新型合金材料、制備超細(xì)納米合金和復(fù)合合金體系(如活性/非活性、活性/潔性、碳基復(fù)合以及多孔結(jié)構(gòu))等。

碳組的碳基、硅基和錫基材料是全固態(tài)電池另一類重要的負(fù)極材料。碳基以石墨類材料為典型代表，石墨碳具有適合于鋰離子嵌入和脫出的層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的電壓平臺(tái)，充放電效率在90%以上，然而理論容量較低是這類材料最大的不足，并且目前實(shí)際應(yīng)用己經(jīng)基本達(dá)到理論極限，無法滿足高能量密度的需求。最近，石墨烯、碳納米管等納米碳作為新型碳材料出現(xiàn)在市場(chǎng)上，可以使電池容量擴(kuò)大到之前的2-3倍。

氧化物負(fù)極材料包括金屬氧化物、金屬基復(fù)合氧化物和其他氧化物。這些氧化物均具有較高的理論比容量，然而在從氧化物中置換金屬單質(zhì)的過程中，大量的鋰被消耗，造成巨大的容量損失，并且循環(huán)過程中伴隨著巨大的體積變化，造成電池的失效，通過和碳基材料的復(fù)合可以改善這一問題。

固態(tài)鋰離子電池與液態(tài)鋰離子電池的比較

固態(tài)電池的具備兩大優(yōu)勢(shì)：較高的能量密度與較高的安全性。全固態(tài)電池電化學(xué)窗口可達(dá)5V以上，高于液態(tài)鋰電池，可以匹配高能正極和金屬鋰負(fù)極，大幅提升理論能量密度。此外，固態(tài)電池可簡(jiǎn)化封裝、冷卻系統(tǒng)，在有限空間進(jìn)一步縮減電池重量，體積能量密度較液態(tài)鋰電池石墨負(fù)極可以提升70%以上。固態(tài)電池將液態(tài)電解質(zhì)替換為固態(tài)電解質(zhì)，大大降低了電池?zé)崾Э氐娘L(fēng)險(xiǎn)。熱穩(wěn)定性通常指聚合物抵抗熱分解的能力，不同成分的固態(tài)電解質(zhì)耐熱極限差異較大，但均顯著高于液態(tài)電池不超過60度的最高工作溫度。半固態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)電池仍存在一定的可燃風(fēng)險(xiǎn)，但安全性優(yōu)于液態(tài)鋰電池。很多無機(jī)固體電解質(zhì)材料不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)且不存在漏液?jiǎn)栴}。

全固態(tài)電池的投用尚需時(shí)日，半固態(tài)電池是由液態(tài)電池向全固態(tài)電池過渡的中間方案。全固態(tài)電池具有能量密度高、安全性能好的優(yōu)勢(shì)，但是現(xiàn)在實(shí)施全固態(tài)電池會(huì)遇到很大的阻礙，主要包括以下三個(gè)方面：固-固界面接觸導(dǎo)致電池內(nèi)阻較大；離子電導(dǎo)率不高，現(xiàn)有的固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)電率相較液態(tài)電解質(zhì)低1-2個(gè)數(shù)量級(jí)；全固態(tài)電解質(zhì)成本較高。半固態(tài)電池是向全固態(tài)電池過渡的中間方案，半固態(tài)電池保留一定量電解液，循環(huán)性能及倍率性能優(yōu)于全固態(tài)電池，半固態(tài)電池電極材料浸潤(rùn)在電解液中，可以改善固態(tài)電池導(dǎo)電率低的問題，半固態(tài)電池目前成本比傳統(tǒng)鋰電池略高，相較全固態(tài)電池處于較低位置。對(duì)比具有相似能量密度的固態(tài)電芯和液態(tài)電芯，硫化物全固態(tài)電池的成本約為40元/Wh，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液態(tài)電池。全固態(tài)電池的高成本主要源于價(jià)格比較高昂的固態(tài)電解質(zhì)，占比98%左右，要實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池商業(yè)化，還需要優(yōu)化工藝，提高電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性，開發(fā)新體系。

產(chǎn)業(yè)鏈分析

固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈主要變化在中游電解質(zhì)和負(fù)極材料。固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈與液態(tài)鋰電池大致相似，區(qū)別在于中游的負(fù)極材料和電解質(zhì)不同。主流廠商按照半固態(tài)到全固態(tài)的發(fā)展路徑布局，核心變化在于引入固態(tài)電解質(zhì)，負(fù)極將從石墨，向硅基負(fù)極、含鋰負(fù)極，再向金屬鋰負(fù)極升級(jí)；正極從高鎳三元，向高電壓高鎳三元、超高鎳三元，再向尖晶石鎳錳酸鋰、層狀富鋰錳基等新型正極材料迭代；隔膜從傳統(tǒng)隔膜，向氧化物涂覆隔膜，再向固態(tài)電解質(zhì)膜升級(jí)。

1、原材料：鋯、鍺等材料尤為重要

（1）鋯源：國(guó)內(nèi)鋯英砂儲(chǔ)量少，需求大，對(duì)海外依賴高

固態(tài)電池氧化物電解質(zhì)含鋯，我國(guó)鋯礦進(jìn)口依賴度高，供給格局長(zhǎng)期偏緊。上游供給側(cè)，2022 年全球鋯礦儲(chǔ)量約 6800 萬噸，主要分布在澳大利亞與南非，我國(guó)儲(chǔ)量?jī)H為 50 萬噸。產(chǎn)量端看，2022 年全球鋯礦產(chǎn)量約 140 萬噸，超 50%集中于 Iluka、力拓、特諾三家海外巨頭，我國(guó)產(chǎn)量?jī)H 14 萬噸，2021 年進(jìn)口依賴度超九成。鋯英砂可經(jīng)工藝流程處理得到硅酸鋯、氯氧化鋯、二氧化鋯等鋯系材料，用于陶瓷、鑄造等。

未來影響鋯英砂市場(chǎng)的主要因素：1）全球供應(yīng)縮減：20 年以來，海外主要礦山受品位下行、安全局勢(shì)升級(jí)致部分停運(yùn)等影響，供應(yīng)量不斷縮減，且澳洲大部分鋯礦山將于 26-27 年進(jìn)入資源枯竭期，預(yù)計(jì)鋯英砂供應(yīng)將持續(xù)短缺。2）市場(chǎng)需求或恢復(fù)緩慢：房地產(chǎn)市場(chǎng)恢復(fù)若不及預(yù)期，將極大影響硅酸鋯市場(chǎng)需求及上游鋯英砂原料市場(chǎng)。3）匯率波動(dòng)：國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)基本面加快恢復(fù)向好，人民幣匯率整體呈雙向波動(dòng)態(tài)勢(shì)，彈性不斷增強(qiáng)。

鋯源企業(yè)包含東方鋯業(yè)、三祥新材等。其中東方鋯業(yè)獨(dú)家把控海外鋯礦，鋯英砂權(quán)益儲(chǔ)量超 400 萬噸，產(chǎn)銷全面領(lǐng)先。三祥新材電熔鋯/海綿鋯全國(guó)領(lǐng)先，積極布局氯氧化鋯。

（2）鍺源：國(guó)內(nèi)鍺礦儲(chǔ)量豐富，鍺價(jià)處于上行通道

硫化物電解質(zhì)中含鍺，中國(guó)是全球第二大鍺礦存儲(chǔ)國(guó)，也是全球第一大鍺生產(chǎn)國(guó)。2022 年鍺資源全球儲(chǔ)量約 8500 噸，我國(guó)鍺礦資源較為豐富，已探明鍺礦產(chǎn)地約 35 處，保有儲(chǔ)量高達(dá) 3526 噸，占全球41％，僅次于美國(guó)（占全球 45%），是全球第二大鍺礦存儲(chǔ)國(guó)。同時(shí)，我國(guó)是全球第一大鍺生產(chǎn)國(guó)，2021 年鍺產(chǎn)量為 95 噸，占全球鍺產(chǎn)量 68%。全球鍺生產(chǎn)主要特征：1）生產(chǎn)集中度較高，中國(guó)、美國(guó)和俄羅斯三國(guó)產(chǎn)量超全球 75%；2）中國(guó)自 2004 年起取代美國(guó)，成為全球最大鍺生產(chǎn)國(guó)，近十年貢獻(xiàn)全球 68.1％的鍺。

鍺原料近期需求旺盛，價(jià)格明顯走強(qiáng)。美國(guó)、英國(guó)等海外國(guó)家將鍺列入戰(zhàn)略資源，對(duì)鍺礦開采較為謹(jǐn)慎，疊加礦山品位下降，鍺原料供給偏緊。鍺產(chǎn)品主要應(yīng)用于光纖、紅外光學(xué)等領(lǐng)域。中國(guó)鍺產(chǎn)品主要內(nèi)銷及出口至美、日等鍺消費(fèi)大國(guó)，目前鍺下游需求表現(xiàn)較好，且國(guó)際市場(chǎng)方面，地緣沖突帶給軍工紅外及相關(guān)鍺產(chǎn)品的需求逐步釋放，海外用戶采購(gòu)積極，鍺價(jià)整體處于上行通道。

鍺源企業(yè)包含云南鍺業(yè)、馳宏鋅鍺等。其中云南鍺業(yè)把控全國(guó)超 25%鍺資源，擁有最完整鍺產(chǎn)業(yè)鏈，鍺產(chǎn)品產(chǎn)銷量全國(guó)第一。馳宏鋅鍺具備豐富鉛鋅伴生鍺資源，鍺產(chǎn)品含鍺產(chǎn)量超全國(guó) 52%。

（3）環(huán)氧乙烷：

PEO（聚環(huán)氧乙烷）屬于環(huán)氧乙烷衍生物，由環(huán)氧乙烷經(jīng)多相催化，開環(huán)聚合而制備，可用于聚合物固態(tài)電解質(zhì)。

2、正極：短期沿用三元體系，長(zhǎng)期向高電壓材料迭代

正極材料短期沿用高鎳體系，長(zhǎng)期向超高鎳、富鋰錳基、高壓尖晶石等材料迭代。固態(tài)電池電化學(xué)窗口更寬，因此可以使用的正極材料更為廣泛。半固態(tài)/固態(tài)電池短期預(yù)計(jì)仍會(huì)沿用三元高鎳體系，或通過單晶化、氧化物包覆、金屬摻雜等手段進(jìn)一步提升電壓，從而提升電池能量密度。在固態(tài)電解質(zhì)、金屬鋰負(fù)極等技術(shù)逐漸成熟后，正極材料預(yù)計(jì)向超高鎳、富鋰錳基、高壓尖晶石等新型體系進(jìn)一步迭代。其中尖晶石鎳錳酸鋰兼具較高比能、低成本及高安全，但難點(diǎn)在于穩(wěn)定高壓正極的界面。富鋰錳基具備極高比容、高電壓及成本優(yōu)勢(shì)，預(yù)計(jì)主流應(yīng)用路線為正極材料復(fù)合。

3、負(fù)極：短中期向硅基負(fù)極發(fā)展，長(zhǎng)期向鋰金屬負(fù)極迭代

電池能量密度提升，驅(qū)動(dòng)負(fù)極向高性能迭代，目前以石墨負(fù)極為主，中短期向硅基負(fù)極發(fā)展，長(zhǎng)期有望切換至金屬鋰。鋰電池負(fù)極材料目前以石墨為主，具有高電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性等優(yōu)勢(shì)，但已接近理論比容量（372mAh/g）。硅基負(fù)極理論比容量高（4200mAh/g），但存在體積膨脹（380%）、導(dǎo)電性差和SEI 膜不穩(wěn)定的問題，多與石墨摻雜應(yīng)用。從工藝端看，硅基負(fù)極會(huì)拉動(dòng)硅烷、PAA、單壁管、補(bǔ)鋰劑等材料的需求。鋰金屬負(fù)極理論比容量高（3860mAh/g），電位低（-3.04eV），導(dǎo)電性優(yōu)異，因此具有巨大潛力，可以使用于全固態(tài)電池中。但存在鋰枝晶、循環(huán)時(shí)體積變化等問題。

液態(tài)電解質(zhì)中，由于硅和電解液發(fā)生副反應(yīng)，消耗硅/鋰/電解液，鋰枝晶容易刺穿隔膜引發(fā)短路的問題，新型負(fù)極應(yīng)用受到限制。而固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口更寬，化學(xué)穩(wěn)定性更高，可抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，因此打開材料選擇空間，預(yù)計(jì)中短期向硅基負(fù)極發(fā)展，長(zhǎng)期向鋰金屬負(fù)極迭代。負(fù)極企業(yè)包含蘭溪致德、貝特瑞、翔豐華等。

4、預(yù)鋰化：摻硅需搭配補(bǔ)鋰，改善首效偏低短板

摻硅需搭配補(bǔ)鋰，改善首效偏低短板。硅基負(fù)極首效偏低，首次不可逆鋰損耗達(dá) 15%~35%，因此必須搭配預(yù)鋰化手段，從而改善首效短板問題。預(yù)鋰化包括負(fù)極補(bǔ)鋰和正極補(bǔ)鋰，負(fù)極補(bǔ)鋰方式有鋰箔補(bǔ)鋰、鋰粉補(bǔ)鋰、添加劑補(bǔ)鋰等，但工藝難度高、成本較高、安全性低，并未大規(guī)模應(yīng)用。正極補(bǔ)鋰方式主要分為富鋰化合物、二元鋰化合物和鋰復(fù)合物，在正極勻漿過程中添加補(bǔ)鋰材料，工藝簡(jiǎn)便且成本較低，為當(dāng)下最有前景的補(bǔ)鋰技術(shù)。

正極補(bǔ)鋰為中短期主流路線，負(fù)極補(bǔ)鋰長(zhǎng)期更具潛力。一般來說，在更強(qiáng)調(diào)安全性和工藝兼容性，并對(duì)補(bǔ)鋰的容量要求不高時(shí)，選擇正極補(bǔ)鋰合適，若需要大容量補(bǔ)鋰時(shí)，負(fù)極補(bǔ)鋰更加合適，因此預(yù)計(jì)中短期以正極補(bǔ)鋰為主，長(zhǎng)期負(fù)極補(bǔ)鋰更具潛力。正極補(bǔ)鋰方面，主要產(chǎn)品為鐵酸鋰和鎳酸鋰，其中鐵酸鋰用于鐵鋰體系，鎳酸鋰用于三元體系。工藝可分為固相法和液相法兩種，其中固相法成本更低，而液相法純度更高，預(yù)計(jì)雙路線并行。

5、固態(tài)電解質(zhì)：氧化物目前進(jìn)展最快，硫化物發(fā)展?jié)摿ψ畲?/p>

固態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高安全性、能量密度、循環(huán)壽命性能的關(guān)鍵。聚合物、氧化物、硫化物是目前固態(tài)電池三大類固體電解質(zhì)。其中氧化物電解質(zhì)各方面性能較為均衡，其他類型固態(tài)電解質(zhì)普遍存在性能短板。

（1）聚合物：電導(dǎo)率低，性能提升有限，最早商業(yè)化

聚合物易于合成和加工，率先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，但常溫電導(dǎo)率低，整體性能提升有限，制約大規(guī)模應(yīng)用與發(fā)展。聚合物固態(tài)電解質(zhì)由高分子和鋰鹽絡(luò)合形成，同時(shí)添加少量惰性填料。鋰離子通過聚合物的分段運(yùn)動(dòng)，靠不斷的絡(luò)合與解絡(luò)合而傳遞。高分子主要選用聚氧化乙烯（PEO），也可采用聚硅氧烷（PS）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等材料，但也存在室溫離子電導(dǎo)率低，質(zhì)地較脆等問題，仍在研發(fā)改性階段；鋰鹽主要采用 LiTFSI，在聚合物中的良好分散能力與穩(wěn)定性；惰性填料主要為氧化物，如 TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2 等，起到降低聚合物結(jié)晶度，改善機(jī)械性能等作用。

目前聚合物大規(guī)模應(yīng)用受制約，預(yù)計(jì)后續(xù)與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合，通過結(jié)合兩者優(yōu)勢(shì)，在應(yīng)用端實(shí)現(xiàn)性能突破。

聚合物電解質(zhì)制造工藝難點(diǎn)在于成膜均一性控制和與負(fù)極接觸穩(wěn)定性。工藝包括干法工藝、濕法工藝和噴涂工藝，干法濕法工藝應(yīng)用廣泛，兩種工藝均有利弊，為主流工藝，后續(xù)預(yù)計(jì)雙路線并行。噴涂工藝研究進(jìn)展緩慢，未獲大規(guī)模應(yīng)用。聚合物電解質(zhì)主流使用用改性高聚合度聚環(huán)氧乙烷（PEO），主要采用多相催化聚合法合成，生成機(jī)理是配位陰離子聚合機(jī)理，一般由電池生產(chǎn)企業(yè)直接購(gòu)置。

濕法工藝與鋰離子電池涂覆工藝類似，首先將聚合物（PEO 等）溶解在溶劑（NMP）中，再添加鋰鹽（LiTFSI）、增塑劑和惰性填料等制備成電解質(zhì)漿料，溶液澆鑄法或刮涂法將電解質(zhì)漿料成膜，然后再加熱干燥，使聚合物固化、溶劑揮發(fā)，制成聚合物電解質(zhì)薄膜，根據(jù)載體不同，可分為正極支撐成膜與骨架支撐成膜方式。

干法工藝是將正極和電解質(zhì)漿料高溫熔化形成高粘度糊狀物，并同時(shí)返混擠出疊加在正極集流體上，并通過卷壓機(jī)壓實(shí)，再將負(fù)極涂布后通過輥壓法把多層電芯壓實(shí)。

（2）氧化物：兼具電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，目前發(fā)展進(jìn)度較快

氧化物兼具電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，量產(chǎn)難度適中，目前發(fā)展進(jìn)度較快。氧化物電解質(zhì)是含有鋰、氧以及其他成分（磷/鈦/鋁/鑭/鍺/鋅/鋯）的化合物，可分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類。非晶態(tài)主要為 LiPON 型，晶態(tài)類可分為鈣鈦礦型（LLTO）、反鈣鈦礦型、GARNET 型（LLZO）、NASICON 型（LATP）、LISICON型幾類。整體看，氧化物熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、機(jī)械強(qiáng)度高，缺點(diǎn)為電導(dǎo)率一般、脆度高難以加工、界面接觸差。量產(chǎn)方面，氧化物體系制備難度適中，較多新玩家和國(guó)內(nèi)企業(yè)選取此路線，預(yù)計(jì)采用與聚合物復(fù)合的方式，在半固態(tài)電池中率先規(guī)?；b車。

薄膜型產(chǎn)品：通過降低電解質(zhì)厚度，彌補(bǔ)離子電導(dǎo)率問題，但目前僅有非晶態(tài)的 LiPON 可通過真空蒸鍍制成薄膜，雖離子電導(dǎo)率差，但在較薄厚度時(shí)（≤2μm），面電阻可控，因此倍率性能、循環(huán)性能優(yōu)異。但薄膜型電池容量很小（mAh 級(jí)），主要應(yīng)用在微型電子、消費(fèi)電子領(lǐng)域，但在 Ah 級(jí)電動(dòng)車領(lǐng)域則需大量串并聯(lián)，工藝?yán)щy且造價(jià)不菲，應(yīng)用范圍有限。

非薄膜型產(chǎn)品：綜合性能優(yōu)異，可制備容量型電池，目前以 LATP、LLZO、LLTO 路線為主。LATP 電化學(xué)窗口最寬，空氣穩(wěn)定性好，燒結(jié)溫度低，生產(chǎn)成本低，但 Ti4+很容易被 Li 還原，對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定，整體更具性價(jià)比。LLZO 綜合離子電導(dǎo)率最高，對(duì)鋰金屬穩(wěn)定，含稀有金屬鑭/鋯，燒結(jié)溫度高，生產(chǎn)成本高，需改性修飾處理（如摻 Al/Ta、表面包覆等），性能優(yōu)勢(shì)最優(yōu)，長(zhǎng)期可能潛力更大；LLTO 晶體電導(dǎo)率最高，但晶界電導(dǎo)率低，短板效應(yīng)制約總體電導(dǎo)率，且對(duì)鋰金屬不穩(wěn)定，預(yù)計(jì)競(jìng)爭(zhēng)力低于LATP/LLZO。

氧化物固態(tài)電解質(zhì)制備方法包括固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法等，其中固相法成本低，為目前 LLZO的主流生產(chǎn)方式，LATP 涂覆需要納米化，因此液相法為主流生產(chǎn)方式。

固相法：將原材料（鋰鹽、鑭/鋯/鋁氧化物等）按比例粉碎、反復(fù)球磨和高溫?zé)Y(jié)制備產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)為原材料易得、成本低、工藝簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)為能耗高、晶粒尺寸不均勻、易團(tuán)聚，影響產(chǎn)品性能，因此對(duì)研磨要求較高。

液相法：將原材料（醋酸鋰、有機(jī)鑭/鋯鹽等）溶解，混合反應(yīng)后脫水聚合形成溶膠/凝膠，最終低溫煅燒制備產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)為能耗少，摻雜均勻，顆粒可控，可納米化，缺點(diǎn)為原材料成本高，存在環(huán)保問題，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

（3）硫化物：電導(dǎo)率最高，兼具加工性能，但仍處于研發(fā)階段

硫化物電導(dǎo)率最高，兼具加工性能，潛力最大，但仍處于研發(fā)階段。硫化物離子電導(dǎo)率最高，質(zhì)地軟易加工，可以通過擠壓來增大界面接觸，從而提升電池性能。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，硫化物也可分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩種。非晶態(tài)主要為 LPS 型（硫代磷酸）；晶態(tài)可分為 Argyrodite 型（硫銀鍺礦）、LGPS 型（鋰鍺磷硫）、Thio-LISICON 型（硫代-鋰快離子導(dǎo)體）。但硫化物固態(tài)電解質(zhì)存在成本高、電化學(xué)穩(wěn)定性差、空氣穩(wěn)定性差（遇水產(chǎn) H2S）、生產(chǎn)工藝難度大等缺點(diǎn)，限制了其在高能量密度（高電壓、鋰金屬）的電池應(yīng)用，目前仍處于研發(fā)階段，但后續(xù)發(fā)展?jié)摿ψ畲?，工藝突破后，可能成為未來主流路線。材料選擇方面，LPSCl 具備成本優(yōu)勢(shì)，預(yù)計(jì)主打低端產(chǎn)品路線，LGPS 綜合性能最好，但原材料成本高，預(yù)計(jì)聚焦中高端產(chǎn)品路線。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)制備方法包括高溫淬冷法、高能球磨法、液相法等，制備過程需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。

高溫淬冷法：將原料加熱到熔融溫度，充分接觸反應(yīng)后，急劇降溫到室溫后回火。優(yōu)點(diǎn)是顆粒粉末較細(xì)，壓實(shí)密度較高缺點(diǎn)是能耗高，操作難度大，在淬冷降溫過程中易生成雜相，得到的材料結(jié)晶度難以控制，適合制備非晶態(tài)硫化物電解質(zhì)。

高能球磨法：將原料混合裝入球磨機(jī)上高能球磨，球磨后取出再進(jìn)行熱處理，優(yōu)點(diǎn)是混合均勻，離子電導(dǎo)率和結(jié)晶度得到改善，缺點(diǎn)是設(shè)備要求較高，制備時(shí)間長(zhǎng)，僅適合小批量生產(chǎn)，為目前主流制備工藝。

液相法：將原料放置于溶液中攪拌，充分反應(yīng)后蒸發(fā)溶劑，然后再進(jìn)行熱處理，進(jìn)而制備固態(tài)電解質(zhì)。優(yōu)點(diǎn)是原料可在溶液中充分接觸，結(jié)晶度可控，缺點(diǎn)是離子電導(dǎo)率偏低，適用于制備薄膜電解質(zhì)。

氣相合成法：以空氣穩(wěn)定的氧化物為原料，一步氣相法合成硫化物電解質(zhì)，制備過程空氣穩(wěn)定，大幅簡(jiǎn)化制備工藝，節(jié)約生產(chǎn)時(shí)間和制備成本，適合大批量生產(chǎn)，通過調(diào)整摻雜等手段，電導(dǎo)率可達(dá) 2.45×10-3S/cm。

（4）成本：氧化物成本相對(duì)較低，硫化物成本較為昂貴

氧化物電解質(zhì)成本相對(duì)較低，硫化物電解質(zhì)成本較為昂貴。從成本來看，氧化物電解質(zhì)成本顯著低于硫化物電解質(zhì)，其中 LLTO 和 LATP 成本更為低廉，短期性價(jià)比更高，LLZO 和 LLZTO 雖性能更好，但成本相對(duì)較高。雖然硫化物電解質(zhì)離子導(dǎo)電性最高，發(fā)展?jié)摿ψ畲?，但原材料成本昂貴，仍未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化落地，預(yù)計(jì)未來實(shí)現(xiàn)突破后，聚焦中高端產(chǎn)品路線。

我國(guó)固態(tài)電解質(zhì)廠商大多聚焦氧化物路線。從投產(chǎn)進(jìn)度看，固態(tài)電解質(zhì) 23 年有望放量，多家廠商于 22年末-23 年初實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。固態(tài)電解質(zhì)企業(yè)主要有天目先導(dǎo)、藍(lán)固新能源、奧克股份、上海洗霸、金龍羽、瑞泰新材等。

6、半固態(tài)電解質(zhì)：氧化物+聚合物復(fù)合，大幅提升電池性能

半固態(tài)電池主要采用氧化物+聚合物復(fù)合體系，通過原位固態(tài)化等工藝，大幅提升電池性能。半固態(tài)電池保留一定液體含量，并使用氧化物+聚合物電解質(zhì)、氧化物隔膜涂覆與正負(fù)極包覆，疊加深度預(yù)鋰化等技術(shù)，提升電池的綜合性能。殘余液相賦予固體電解質(zhì)優(yōu)異的形狀變化能力，使其可以適應(yīng)充/放電中不可避免的體積變化，從而提升循環(huán)和倍率性能。

原位固態(tài)化解決固固界面問題，制備工藝兼容且高效。原位固態(tài)化是半固態(tài)電池中的重要工藝，其與傳統(tǒng)鋰電池制備工藝高度兼容，是將單體（碳酸酯、丙烯酸酯等）與引發(fā)劑混合后注液，通過加熱等方式下聚合固化（變?yōu)榫酆衔铮Ｔ诠袒?，可流?dòng)的液態(tài)前驅(qū)體可以充分浸潤(rùn)電極/電解質(zhì)的空隙，然后在填充區(qū)域聚合為固體，充分保證電極和電解質(zhì)之間的接觸，并僅存留不連續(xù)的液相，使得電池的能量密度和安全性都獲得了顯著的突破。工藝的難點(diǎn)在于保證聚合時(shí)的熱控制，從而影響固化的均勻性。

7、隔膜：短期保留并增加價(jià)值量，長(zhǎng)期預(yù)計(jì)被取代

隔膜短期仍保留，通過涂覆固態(tài)電解質(zhì)，增加其價(jià)值量，長(zhǎng)期預(yù)計(jì)被取代。半固態(tài)電池中，主流的原位固化工藝仍然需要隔膜來分隔正負(fù)極防止短路，并作為載體表面涂覆氧化物或者復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，從而增加價(jià)值量。全固態(tài)電池中，全固態(tài)電解質(zhì)也具有隔膜的功能，隔膜是否需要被保留取決于各方案設(shè)計(jì)差異，長(zhǎng)期來看，隔膜會(huì)逐漸退出電池市場(chǎng)。

8、制備/封裝：全固態(tài)電池向疊片+軟包的方向迭代

正極、電解質(zhì)和負(fù)極的復(fù)合過程，是固態(tài)電池制備的關(guān)鍵工序，其中溫等靜壓為重要復(fù)合方式。固態(tài)電池可將電極單元直接堆疊內(nèi)串，因此無需內(nèi)部極耳，從而提高制造效率，降低包裝成本。但一體化疊片存在固-固界面接觸問題，需通過施加壓力等手段來進(jìn)行改善。傳統(tǒng)輥壓等方法可能導(dǎo)致顆粒的重新堆積與變形，目前一種優(yōu)選的方法是采用等溫靜壓法，一般溫度在 80-120℃，壓力在 300MPa 左右，利用氣/液體介質(zhì)均勻傳遞壓力的性質(zhì)，從各個(gè)方向?qū)υ嚇舆M(jìn)行均勻加壓，進(jìn)而獲得堅(jiān)實(shí)的坯體，預(yù)計(jì)在固態(tài)電池領(lǐng)域有較大發(fā)展。

全固態(tài)電池向疊片+軟包的方向迭代。與液態(tài)鋰離子電池相比，固態(tài)電池后段工序不需要注液化成，但需要加壓或者燒結(jié)；制造/封裝方式看，氧化物及硫化物電解質(zhì)柔韌性較弱，更適用于疊片工藝，其內(nèi)部變形、彎曲或斷裂的概率低，此外軟包封裝在能量密度上也具備優(yōu)勢(shì)，可容忍充放電過程中的體積變化，因此疊片+軟包的封裝方式最適合于固態(tài)電池。

9、應(yīng)用：率先切入高端消費(fèi)領(lǐng)域，24 年開啟規(guī)?；b車

（1）動(dòng)力電池

固態(tài)電池動(dòng)力儲(chǔ)能領(lǐng)域仍受性能、成本制約，半固態(tài)預(yù)計(jì) 24 年開啟規(guī)模化裝車，30 年前后規(guī)模化應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域。動(dòng)力方面，固態(tài)電池提升安全和續(xù)航，并有利于打造高電壓平臺(tái)、更高效的 CTC 技術(shù)和熱管理系統(tǒng)。預(yù)計(jì)短期由安全性驅(qū)動(dòng)，長(zhǎng)期由能量密度驅(qū)動(dòng)，但目前技術(shù)尚不成熟，22 年前以示范運(yùn)營(yíng)裝車為主，衛(wèi)藍(lán)、清陶、鋒鋰、國(guó)軒、孚能半固態(tài)電池均配套商業(yè)化車型，預(yù)計(jì) 23 年開啟小批量裝車發(fā)布，24 年預(yù)計(jì)開啟規(guī)?；b車。

（2）軍工和消費(fèi)電子

軍工和消費(fèi)電子電池領(lǐng)域，我國(guó)固態(tài)電池已有小部分應(yīng)用。2013 年中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)特能集團(tuán)公司鋰離子動(dòng)力電池研發(fā)產(chǎn)業(yè)基地項(xiàng)目第一條試制線順利投產(chǎn)，該基地建成后將形成高能量密度聚合物鋰離子電池 1015 萬只的生產(chǎn)能力。臺(tái)灣輝能科技公司量產(chǎn)的非薄膜型固態(tài)電池已應(yīng)用在消費(fèi)電子中，產(chǎn)品采用軟性電路板為基材，且電池可以隨意折疊彎曲，2014 年與手機(jī)廠商 HTC 合作生產(chǎn)了一款能給手機(jī)充電的手機(jī)保護(hù)皮套，產(chǎn)品在可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域也有應(yīng)用。衛(wèi)藍(lán)新能源公司研發(fā)的固態(tài)電池產(chǎn)品已經(jīng)使用在無人機(jī)上。贛鋒鋰業(yè)旗下消費(fèi)類設(shè)備電池也多有搭載固態(tài)技術(shù)及產(chǎn)品。

（3）儲(chǔ)能

國(guó)內(nèi)固態(tài)電池也已經(jīng)開始進(jìn)入儲(chǔ)能領(lǐng)域。2019 年 1 月，中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司儲(chǔ)能與電工新技術(shù)研究所固態(tài)高安全儲(chǔ)能電池團(tuán)隊(duì)研制出固態(tài)高安全儲(chǔ)能鋰電池，解決了電池起火問題，已開始生產(chǎn)，將應(yīng)用于兆瓦時(shí)級(jí)儲(chǔ)能集裝箱示范工程。

行業(yè)研究最新進(jìn)展

一、全固態(tài)電池迎技術(shù)革新：馬里蘭大學(xué)團(tuán)隊(duì)制備高能量密度的鋰硫電池，有望用于電池產(chǎn)品和電動(dòng)車等領(lǐng)域

“這是我博士階段的最后一個(gè)項(xiàng)目，在世界上首次實(shí)現(xiàn)了氧化物固態(tài)鋰硫電池的全固態(tài)化，完全不需要添加任何液態(tài)電解液。該技術(shù)在固態(tài)電池領(lǐng)域里屬于技術(shù)革新，并且基于電池的原材料和制備方法，有利于該全固態(tài)電池的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)?！泵绹?guó)馬里蘭大學(xué)博士畢業(yè)生石昌民表示。

最近十幾年以來，固態(tài)鋰硫電池逐漸地發(fā)展起來，但實(shí)現(xiàn)“全”固態(tài)氧化物固態(tài)電解質(zhì)的鋰硫電池仍存在嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。終其原因，硫正極本身絕緣且氧化物固態(tài)電解質(zhì)非常怕壓、易碎，這會(huì)導(dǎo)致正極和電解質(zhì)之間的接觸變得非常差。

在以往的研究中，氧化物固態(tài)電池在硫正極和石榴石型氧化物固態(tài)電解質(zhì)氧化物固態(tài)電解質(zhì)（Li7La3Zr2O12，LLZO）之間都需要添加少量的液態(tài)電解液，來保證正極和 LLZO 之間有良好的接觸和鋰離子傳輸。相比于傳統(tǒng)手段，運(yùn)用 LLZO 的全固態(tài)鋰硫電池有望實(shí)現(xiàn)超高的能量密度。

為改善固態(tài)正極結(jié)構(gòu)的界面接觸、離子和電子傳導(dǎo)，美國(guó)馬里蘭大學(xué)團(tuán)隊(duì)制備了一種具有固態(tài)硫正極的全固態(tài)石榴石電池，他們運(yùn)用 LLZO 固態(tài)電解質(zhì)首次實(shí)現(xiàn)了全固態(tài)鋰硫電池。

而這次能成功制備出“全固態(tài)”鋰硫電池的關(guān)鍵，在于他們發(fā)現(xiàn)了一種固態(tài)低熔點(diǎn)鋰鹽。并且，全固態(tài)電池中的材料除硫活性物質(zhì)以外，全部使用無機(jī)材料，為電池的不可燃做好了充分的準(zhǔn)備。

固態(tài)低熔點(diǎn)鋰鹽本身具有較高的離子電導(dǎo)率，在室溫下可達(dá)到 10-5S/cm。利用這種固態(tài)低熔點(diǎn)鋰鹽，首次實(shí)現(xiàn)了高能量密度的全固態(tài)鋰硫電池，其在 60℃ 的高電流密度下可穩(wěn)定循環(huán) 200 圈，并保持 0 容量衰減。

審稿人對(duì)該技術(shù)評(píng)價(jià)稱，這是很薄的石榴石電解質(zhì)制成的真正固態(tài)電池，文獻(xiàn)中描述的大多數(shù)工作使用厚顆粒，并在陰極側(cè)添加液體來保障系統(tǒng)工作。

圖丨相關(guān)論文（來源：ACS Energy Letters）

日前，相關(guān)論文以《由無機(jī)鋰鹽和雙層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的全固態(tài)石榴石型硫化聚丙烯腈/鋰金屬電池》（All-Solid-State Garnet Type Sulfurized Polyacrylonitrile/Lithium-Metal Battery Enabled by an Inorganic Lithium Conductive Salt and a Bilayer Electrolyte Architecture）為題發(fā)表在 ACS Energy Letters 上[1]。

馬里蘭大學(xué)博士畢業(yè)生石昌民為該論文第一作者，馬里蘭大學(xué)艾瑞克·D·沃克斯曼（Eric D.Wachsman）教授為論文通訊作者。

首次實(shí)現(xiàn)高能量密度的全固態(tài)鋰硫電池

該研究首次實(shí)現(xiàn)了運(yùn)用氧化物固態(tài)電解質(zhì)的“全”固態(tài)鋰硫電池，但著手研究一個(gè)全新的方向談何容易。在研究初始階段，其實(shí)石昌民并沒有抱有很大的希望，因?yàn)榇饲皼]有人做出來過。

而且，科學(xué)家們也普遍認(rèn)為氧化物全固態(tài)鋰硫電池“目前來看是沒有希望實(shí)現(xiàn)的”，因?yàn)樾枰朔募夹g(shù)難題和其他的電池體系相比實(shí)在太多了。

但是他認(rèn)為，作為一名博士生即便需要花大量時(shí)間、精力以及承擔(dān)失敗的“高風(fēng)險(xiǎn)”，也還是需要“放手一搏”去試試。“一開始探索方法可行性的時(shí)候我是非常小心的，因?yàn)榭赡芤粋€(gè)不留神，一個(gè)好的試驗(yàn)方法就被浪費(fèi)掉了?！彼f道。

（來源：ACS Energy Letters）

在做文獻(xiàn)調(diào)研時(shí)，石昌民發(fā)現(xiàn)此前幾乎沒有實(shí)現(xiàn)過類似的工作。因此，他從原始的物質(zhì)性質(zhì)資料入手，進(jìn)行各種嘗試，以此獲得創(chuàng)新靈感。各種材料性質(zhì)和實(shí)驗(yàn)手段大概測(cè)試了半年多的時(shí)間，才發(fā)現(xiàn)了現(xiàn)在論文中使用材料的可行性。

該研究最大的難點(diǎn)在于，必須確保復(fù)合正極顆粒和顆粒之間有良好的接觸，他在該方向做了很長(zhǎng)時(shí)間的研究以及探索。

他開發(fā)了一種新穎的三相硫正極，其由硫化聚丙烯腈（sulfurized polyacrylonitrile，SPAN）、熔融雙鋰（氟磺酰）酰亞胺（lithium bis-（fluorosulfonyl）imide，LiFSI）和納米石墨烯線（nano graphene wire，NGW）混合而成。用納米石墨烯線代替?zhèn)鹘y(tǒng)的炭黑，產(chǎn)生了機(jī)械強(qiáng)度更高的復(fù)合正極，同時(shí)保持了連續(xù)的電子傳導(dǎo)。

（來源：ACS Energy Letters）

讓人意外的是，課題組成員所用的固態(tài)低熔點(diǎn)鋰鹽和活性硫材料之間有非常良好的化學(xué)穩(wěn)定性?！斑@出乎我的意料，因?yàn)闇y(cè)試一開始我覺得它們肯定會(huì)產(chǎn)生很嚴(yán)重的副反應(yīng)，沒想到嘗試后發(fā)現(xiàn)及居然是穩(wěn)定的?！笔窕貞浀?。

LiFSI 向復(fù)合正極中的熔融滲透，極大地改善了陰極內(nèi)的顆粒間接觸和陰極/電解質(zhì)界面接觸。使用熱處理過的三相陰極的全固態(tài)鋰硫電池在 60℃條件下，表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

其中，在 0.167mA/cm2 下具有 1400mAh/g 的高平均放電容量，超過 40 次循環(huán)；在 0.84mA/cm2 條件下，具有 437mAh/g 的高平均放電容量及超過 200 次循環(huán)周期。這種固態(tài)結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)高能量密度全固態(tài)鋰硫電池的可行方法和重大進(jìn)步。

有望應(yīng)用于電池產(chǎn)品和電動(dòng)車等領(lǐng)域

實(shí)際上，該研究是石昌民所在課題組系列工作中的的第三個(gè)項(xiàng)目。在此前的第一個(gè)研究中，他們探索了硫正極和 LLZO 界面之間的化學(xué)和電化學(xué)不穩(wěn)定性，以及克服這種界面不穩(wěn)定性因素的方法[2]。

基于此，在第二個(gè)研究中，他們實(shí)現(xiàn)了超穩(wěn)定循環(huán)的固態(tài)鋰硫電池，相關(guān)論文目前在審稿階段。在前兩個(gè)研究中，研究人員在硫正極和 LLZO 之間添加了少量的液態(tài)電解液。正是因?yàn)檫@些經(jīng)驗(yàn)的積累，為本次的新研究奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)。

他們?cè)趯?shí)現(xiàn)了運(yùn)用 LLZO 固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池的概念以后，緊接著用同樣的手段，制備出了高能量密度的運(yùn)用 LLZO 固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰硫電池。

圖丨全固態(tài)雙層 LLZO 鋰硫電池在 60℃ 下的電化學(xué)性能（來源：ACS Energy Letters）

石昌民表示：“我認(rèn)為這個(gè)研究是領(lǐng)域內(nèi)突破性的，此前電池工業(yè)界和學(xué)術(shù)界都認(rèn)為氧化物固態(tài)鋰硫電池的全固態(tài)化實(shí)現(xiàn)可能性甚微，但是我們做到了?！?/p>

目前，該團(tuán)隊(duì)還在嘗試進(jìn)行各種材料改性，希望能找到更好的材料來實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的電池循環(huán)、更高的能量密度和快速充電技術(shù)。據(jù)悉，其博士導(dǎo)師沃克斯曼教授創(chuàng)辦了相關(guān)公司，未來可能會(huì)將該技術(shù)運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)領(lǐng)域。

“我非?？春霉虘B(tài)電池的發(fā)展前景，尤其是低溫、超高溫領(lǐng)域以及應(yīng)用在日常生活所使用的電池產(chǎn)品以及電動(dòng)車方面有非常大的潛力，也希望該技術(shù)早日能直接投到使用。”他說。

致力于實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的實(shí)際化應(yīng)用

石昌民本科畢業(yè)于北京科技大學(xué)大學(xué)冶金專業(yè)，之后他到美國(guó)哥倫比亞大學(xué)楊遠(yuǎn)老師課題組進(jìn)行柔性鋰離子電池方面的研究。其實(shí)，在他碩士畢業(yè)之時(shí)，固態(tài)電池還剛剛起步，尚處于比較新穎的領(lǐng)域。

彼時(shí)，美國(guó)做固態(tài)電池的課題組也寥寥可數(shù)?；诖饲坝须姵胤矫娴难芯勘尘埃虼?，在馬里蘭大學(xué)讀博時(shí)，他選擇了在固態(tài)領(lǐng)域領(lǐng)域繼續(xù)深耕。

那么，一名固態(tài)電池領(lǐng)域博士生的科研生活是怎樣的呢？石昌民表示，雖然現(xiàn)在很多人都在抱怨 996，但他認(rèn)為在科研領(lǐng)域 996 算是“相當(dāng)輕松”了。實(shí)際上，艾瑞克·D·沃克斯曼（Eric D. Wachsman）教授課題組的氛圍相對(duì)非常輕松，他并不會(huì) push 和急于讓學(xué)生做那種一兩年內(nèi)能完成的研究。

“這給了我們很大的成長(zhǎng)空間，不過，我對(duì)自己的要求相當(dāng)嚴(yán)格，多數(shù)還是 9107 的狀態(tài)。當(dāng)研究沒有結(jié)果時(shí)壓力很大，很難睡得著?！彼f。每當(dāng)這種時(shí)刻，他索性就把時(shí)間全部投入到科研中。

比如為了節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間，疫情后他偶爾會(huì)凌晨三點(diǎn)多去學(xué)校燒陶瓷片，因?yàn)檫@樣當(dāng)天晚上就能燒好。這樣就能保障當(dāng)天可以繼續(xù)后續(xù)的實(shí)驗(yàn)，而不需要等隔夜。

與傳統(tǒng)的液態(tài)電池相比，研究固態(tài)電池的難度系數(shù)高得多，從制備固態(tài)陶瓷片到電池組裝，再到電池循環(huán)。石昌民感嘆說道：“其實(shí)，固態(tài)電池領(lǐng)域的博士生或者科研人員或許和我有同樣的感觸。不僅需要消耗大量的體力，而且身心上也需要能承受得住非常大的壓力和考驗(yàn)。但是做科研，尤其是做從 0 到 1 的科研的時(shí)候，在試出來的那一瞬間是最有成就感和滿足感的時(shí)候，覺得自己對(duì)整個(gè)領(lǐng)域有所貢獻(xiàn)的?！?/p>

在這樣不懈的堅(jiān)持下，他也逐漸迎來了系列收獲，截至目前，他發(fā)表了四篇一作論文。博士期間，他還獲得 Nano Research Energy 青年編輯委員會(huì)成員、杰出研究生獎(jiǎng)等。

目前，石昌民在美國(guó)布朗大學(xué)的布萊恩·謝爾頓（Brian Sheldon）教授課題組進(jìn)行博士后研究。碩博階段以電化學(xué)研究為重點(diǎn)，為拓寬和開辟研究方向，博后階段他選擇了以電池材料為背景進(jìn)行力學(xué)方向研究。目前，他與課題組正在進(jìn)行學(xué)科交叉的研究?！拔磥恚Ｍ軌?yàn)閷?shí)現(xiàn)固態(tài)電池領(lǐng)域的進(jìn)一步實(shí)際化應(yīng)用持續(xù)努力。”他說。

參考資料：

1.Changmin Shi et al. ACS Energy Letters 2023, 8, 1803?1810 https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00380

2.Changmin Shi et al. 3D Asymmetric Bilayer Garnet-Hybridized High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries. ACS Applied Materials & Interfaces 2023, 15, 1, 751–760 https://pubs.acs.org/doi/full/10

二、諾獎(jiǎng)團(tuán)隊(duì)最新力作：電泳沉積法新策略助力固態(tài)電池

【研究背景】

全固態(tài)鋰金屬電池比鋰離子電池能夠提供更高的能量密度和安全性，但由于鋰離子傳輸緩慢、電解質(zhì)/電極界面不穩(wěn)定或固態(tài)電解質(zhì)加工困難，它們的實(shí)際應(yīng)用受到了阻礙。Li+導(dǎo)電復(fù)合聚合物電解質(zhì)（CPE）由分散在固態(tài)柔性聚合物電解質(zhì)（SPE）中的氧化物固態(tài)電解質(zhì)（OSSE）的亞微米顆粒組成，有望緩解SPE的低Li+導(dǎo)電性以及OSSE的高剛性和大界面阻抗。溶液澆鑄作為迄今為止實(shí)驗(yàn)室中制備CPE最廣泛使用的策略，但這種方法帶來了一些缺點(diǎn)，包括在長(zhǎng)期溶劑蒸發(fā)步驟中顆粒聚集和沉降、過度使用有機(jī)溶劑、生產(chǎn)時(shí)間長(zhǎng)以及與處理CPE超薄膜（<50μm）相關(guān)的機(jī)械問題。制備具有非聚集的SPE涂覆的OSSE顆粒（具有高體積的界面分?jǐn)?shù)）的連續(xù)滲濾網(wǎng)絡(luò)的薄膜，充分利用復(fù)合基質(zhì)內(nèi)沿著OSSE/SPE界面的快速Li+傳導(dǎo)有望解決以上問題。

【成果簡(jiǎn)介】

鑒于此，美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校John B. Goodenough和Hadi Khani團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種快速電泳沉積（EPD）制備超薄復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的方法，用于在LFP正極表面原位制備由Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）顆粒（作為活性Li+導(dǎo)電填料）、聚環(huán)氧乙烷（PEO）和LiTFSI組成的Li+導(dǎo)電固態(tài)聚合物復(fù)合電解質(zhì)的超薄層（20μm＜d＜50μm）。所得的LFP涂層CPE與鋰金屬負(fù)極配對(duì)，以制造全固態(tài)鋰金屬電池（ASSLMB）。EPD制備的CPE同時(shí)改善了界面接觸、界面穩(wěn)定性、離子導(dǎo)電性和機(jī)械性能（如柔韌性），與通過傳統(tǒng)溶液和滴注方法制備的CPE相比，ASSLMB的電化學(xué)性能得到了顯著改善。相關(guān)成果以“Development of an Electrophoretic Deposition Method for the In Situ Fabrication of Ultra-Thin Composite-Polymer Electrolytes for Solid-State Lithium-Metal Batteries”為題發(fā)表在Small上。

【核心內(nèi)容】

首先，為在LFP正極表面電泳沉積一層超薄的Li+導(dǎo)電CPE，進(jìn)行了一系列參數(shù)分析及優(yōu)化。通過研究PEO/LiTFSI電解質(zhì)膜的厚度、離子導(dǎo)電性、機(jī)械完整性和膜均勻性來進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，優(yōu)選的對(duì)電極材料、電泳沉積鹽、EPD浴溶劑、PEO分子量、PEO濃度和LFP陰極材料分別為氧化銦錫（ITO）、LiTFSI鹽，乙氰（ACN）、1000K、4.5wt%（45mg?ml?1）和LFPLiTFSI:C（wt.%71:1）。將這些優(yōu)化參數(shù)應(yīng)用于PEO/LiTFI聚合物電解質(zhì)與LATP顆粒的EPD共沉積，以在LFP陰極上形成EPD-CPE膜。復(fù)合聚合物電解質(zhì)的EPD制備示意如圖1a所示，本工作中使用的EPD設(shè)置的組件包括將在其上沉積CPE的LFP工作電極、ITO對(duì)電極、DC電源和含有在ACN溶劑中含有LATP顆粒、PEO和LiTFSI的膠體溶液的EPD浴。對(duì)于SPE膜的EPD制備，使用鋰離子與醚氧原子（EO）配位的LiTFSI/PEO電解質(zhì)作為L(zhǎng)i+導(dǎo)電聚合物組分。

圖1. a） 復(fù)合聚合物電解質(zhì)的EPD制備示意圖；b）LFP陰極和EPDCPE70以及c，d）EPD-CPE70的截面SEM圖像；e） EPD-CPE70頂部表面的SEM圖像；f–k）分別為C、f、P、O、S和Ti的相應(yīng)EDS元素映射。

隨后，考察了LATP負(fù)載對(duì)EPD-CPE形態(tài)和Li+電導(dǎo)率的影響，通過改變EPD浴中PEO聚合物重量相對(duì)于LATP填料重量的比例，使LATP填料的量在0至120wt%之間變化。結(jié)果表明，具有不同LATP載荷（即EPD-CPEn）的EPD-CPE的頂面SEM圖像均呈現(xiàn)出均勻光滑的表面，沒有明顯的孔隙。隨著LATP比率的升高，CPE中的LATP顆粒負(fù)載逐漸增加。根據(jù)EDS結(jié)果計(jì)算EPD-CPEn中各成分（PEO、LiTFSI和LATP填料）的重量百分比如圖3a所示，CPE中LATP填料的重量百分比與EPD?。↙ATPBath）中LATP的重量百分比遵循相同的趨勢(shì)。EPD浴的LATP濃度從70 wt%顯著增加到120 wt%，但在EPD-CPE90和EPD-CPE120樣品中沒有觀察到LATP負(fù)載的顯著增加，表明EPD浴中的LATP負(fù)載已達(dá)到70wt%的閾值，對(duì)應(yīng)于EPD-CPE中的37%LATP。通過CHNS元素分析，發(fā)現(xiàn)EPD-CPE70的LATP含量與EDX結(jié)果非常匹配（EDX為36.6%，CHNS為36.5%）。圖3b所示的結(jié)果表明，在EPD-CPE10中，EO:Li的比例達(dá)到最大值13.16，在EPD-CPE120中逐漸降至8.79。

圖2. EPD-CPEn頂表面的SEM圖像（n表示EO/Li+＝10的EPD浴中的LATP百分比）：a）0 wt%（EPD-CPE0），b）10 wt%（EPD-CPE10），c）50 wt%（EPD-CPE50），d）70 wt%（EPD CPE70），e）90 wt%（EPD-CPE90），以及f）120 wt%（EP-d-CPE120），插圖顯示了CPE涂覆的LFP陰極的顏色。

圖3. a） EPD-CPEn中每個(gè)組分（LATP、PEO和LiTFSI）的重量百分比（wt.%）；b）不同EPD-CPEn中的E O : L i+比例；n表示EPD浴中LATP相對(duì)于PEO質(zhì)量的百分比（在所有EPD浴中將EO/Li+保持為10）；c） 全固態(tài)鋰金屬電池硬幣電池組件中使用的部件示意圖。d） 60°C下測(cè)試的ASSLMB（LFP||EPD-CPE70||Li）的阻抗譜。

其次，為了考察EPD工藝后LATP、PEO/LiTFSI和LFP的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對(duì)LFP-EPD-CPE70樣品進(jìn)行了非原位XRD分析（如圖S3a所示）。結(jié)果表明，EPD-CPE70的XRD圖譜分別與LATP和PEO/LiTFSI相的尖銳和寬（從10°到30°）特征峰匹配良好；不存在未鑒定的XRD峰證實(shí)了EPD工藝在沒有電解質(zhì)組分分解的情況下產(chǎn)生高純度CPE。涂覆EPD-CPE70后的LFP正極的XRD圖譜也與原始LFP正極相同，證實(shí)了EPD工藝后LFP正極結(jié)構(gòu)保持完整。

圖S3a. LFP-EPD-CPE70的XRD圖譜.

為研究EPD-CPE的性能，采用組裝ASSLMB（LFP||EPD-CPE||Li）進(jìn)行了阻抗分析和電池性能測(cè)試，組件布置示意如圖3c所示。結(jié)果表明EPD-CPE的電阻沉積的CPE（RCPE）、LFP陰極（RLFP）以及CPE和Li金屬之間的界面（Rinterface）（如圖3d所示）。還探究了EPD CPE中PEO/LiTFSI電解質(zhì)涂層對(duì)界面穩(wěn)定性的影響，認(rèn)為PEO/LiTFSI涂層能夠限制TFSI-離子的遷移，從而實(shí)現(xiàn)更低、更穩(wěn)定的界面電阻。此外，還通過測(cè)試不同LATP負(fù)載量下EPD-CPE的Li+電導(dǎo)率，研究了LATP顆粒在EPD浴中的影響，并發(fā)現(xiàn)當(dāng)LATPBath>70%時(shí)，EPD-CPE中的LATP顆粒易聚集（如圖4d所示），從而影響Li+電導(dǎo)率（如圖4c所示）。進(jìn)一步地，EPD在制備CPE方面的優(yōu)越性，通過將EPD-CPE70與用溶液澆鑄（SC）和液滴澆鑄（DC）方法制備的CPE進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)EPD法制備的CPE表現(xiàn)出最小的界面電阻和更高的Li+電導(dǎo)率（如圖4e,f所示）。EPD-CPE中PEO/LiTFSI基質(zhì)中的LATP分散性更好，而且LFP和EPD-CPE之間有著更緊密的界面接觸，同時(shí)由于LATP顆粒在溶劑蒸發(fā)期間的重力沉積，可以在橫截面上觀察到不均勻的LATP分布。

圖4. 在a）60°C 和b）2 2°C（RT）條件下測(cè)試的EPD-CPEn（n=0–120%）的EIS數(shù)據(jù)；c） EPD-CPEn的Li+電導(dǎo)率的Arrhenius圖（n=0–120%）；d） LFP/EPD-CPE120的截面SEM圖像；e） EIS數(shù)據(jù)和f）通過溶液澆鑄（SC-CPE）和液滴澆鑄（DC-CPE）方法制備的EPD-CPE70和兩種CPE的Arrhenius圖。

為了研究正極孔隙率對(duì)電池性能的影響，通過將EPD-CPE70沉積在經(jīng)過壓延以降低陰極孔隙率的LFP電極上來進(jìn)行研究。結(jié)果表明，EPD-CPE70在壓延LFP上的Li+電導(dǎo)率比沉積在多孔LFP陰極上的電導(dǎo)率低2.95%。然而，與基于多孔的LFP-EPD-CPE70電池相比，用壓延LFP-EPD-CPE70制造的ASSLMB顯示出顯著的極化增加和容量損失。這表明，將EPD-CPE70浸漬到多孔LFP陰極的孔中提供了更大的電極/電解質(zhì)接觸面積以及LFPLiTFSI:C復(fù)合材料顆粒之間的高Li+導(dǎo)電CPE路徑，從而導(dǎo)致具有更高容量和倍率性能的ASSLMB。

最后，為了評(píng)估EPDCPE70的恒電流循環(huán)性能，在60°C和4.5°C下進(jìn)行的恒電流循環(huán)性能測(cè)試（圖5a,b）。結(jié)果表明，具有EPD-CPE70的ASSLMB在0.2C和1.0C的電流密度下具有良好的放電性能，在60°C下的放電容量分別為138和116 mAh g?1。即使在較低的溫度（45°C）也表現(xiàn)出106和36 mAh g?1的良好放電容量。圖5c，d顯示了LFP||EPD-CPE70||Li ASSLMB的速率性能，C速率范圍分別為0.2–1C。結(jié)果顯示，在45°C，0.2C條件下，經(jīng)過>350次循環(huán)， ASSLMB仍具有85%的容量保持率，明顯優(yōu)于SC-CPE的LFP||SC-CPE70|||Li ASSLMB。

圖5. LFP的充電-放電曲線||EPD-CPE70||Li ASSLMB在0.2C和1C的電流密度下在a）45和b）60°C下測(cè)試。LFP的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性||EPD-CPE70||Li ASSLMB在c）45和d）60°c下測(cè)試。數(shù)字代表C速率。

【結(jié)論展望】

總而言之，本工作研究了固態(tài)鋰金屬電池中CPE的性能，并發(fā)現(xiàn)CPE的質(zhì)量在很大程度上取決于制備CPE的程序。作者使用了電泳沉積方法，通過優(yōu)化鍍液組成和EPD參數(shù)，成功在LFP陰極上原位形成CPE的超薄膜。相比于傳統(tǒng)的制備方法，該方法可以更好地分散填料顆粒、改善正極/電解質(zhì)界面接觸，提高CPE的電化學(xué)性能，且生產(chǎn)時(shí)間和成本更低，方法簡(jiǎn)單環(huán)保。最后，作者指出該方法還可以用于其他聚合物電解質(zhì)，以制備更高能量密度的ASSLMB。

審核編輯 ：李倩