海水電池：固體電解質是終極解決方案嗎？

【研究背景】

碳中和背景下，海水電池（SWB）的概念被提出，無限的海水資源可以使其作為長期能量存儲體系，且符合全球凈零排放的目標。海水電池使用海水和其堿金屬離子進行工作，如Na+從正極室通過固態(tài)電解質膜被輸送到硬碳負極室，在負極處的氧化和氧在正極處的還原反應作用下，形成可溶性金屬氯化物，總的電化學反應可產生3.4V電壓。海水電池系統(tǒng)中合適的負極是保證Na+可逆儲存的關鍵，有機電解質的選擇對其電化學性能和實用性有很大影響。固體電解質（SE）是負極室和正極室之間的分離層，其不僅應促進Na+傳輸能力，而且還需對鹽水穩(wěn)定并可以充當水性電解質和非水電解質之間的物理屏障。Nasicon型Na3Zr2Si2PO12（NZSP）材料作為固態(tài)電解質具有高離子電導率，但也經常遇到諸如枝晶生長和循環(huán)不良的問題，最終導致電池的失效，其失效機制通常與不穩(wěn)定的界面有關，因此需要進一步進行探索改性，并對其在海水電池中的應用進行研究。

【成果簡介】

近期，美國橡樹嶺國家實驗室Ilias Belharouak團隊在Advanced Science上發(fā)表了題為“Na3Zr2Si2PO12Solid Electrolyte Membrane for High-Performance Seawater Battery”的文章。該工作針對海水電池體系，在Nasicon型固體電解質Na3Zr2Si2PO12中引入TiO2摻雜劑，獲得了具有均勻分布的多孔結構和更致密堆積顆粒，具有高離子電導率和Na+傳輸能力，有助于臨界電流密度，具有可逆容量的穩(wěn)定循環(huán)性能，這對于海水電池的實際應用具有重要意義。

【研究亮點】

1.設計了Ti摻雜的新型Nasicon型固態(tài)電解質，具有高離子電導率和離子傳輸能力。

2.開發(fā)了高穩(wěn)定性固體電解質海水電池體系，并對比了不同儲能機制下電池性能。

【研究內容】

圖1SWB工作原理圖及NZSP固態(tài)電解質結構形貌表征。

圖2不同摻雜NZSP固態(tài)電解質元素分析。

海水電池結構組成。圖1a展示了SWB系統(tǒng)的示意圖，由有機電解質中的硬碳負極和海水電解質中的碳紙正極組成，正負極被NZSP固態(tài)電解質（SE）分隔開。作者為了模擬實際的SWB并研究負極室，在Na2SO4中進行實驗，同時通過在Na3Zr2Si2PO12固態(tài)電解質（NZSP）中引入不同的摻雜劑（Al2O3和TiO2），來調節(jié)NZSP的化學、結構和電化學性能以滿足用于SWB應用的要求。結構和形貌分析結果表明，Al-NZSP和Ti-NZSP具有高結晶度且顆粒緊密堆積，同時Ti-NZSP元素分布更均勻。分析XPS結果可知，Ti摻雜后，Zr-3d軌道向高結合能偏移，表明Zr實現較高氧化態(tài)，表明成功摻雜進入母體，而Al-NZSP則不發(fā)生明顯變化，說明Al2O3是以單獨相引入，不利于電化學改性。

圖3不同摻雜NZSP離子電導率和對稱電池分析。

圖4不同摻雜NZSP阻抗分析。

固態(tài)電解質離子傳輸能力分析。圖3為NZSP，Al-NZSP和Ti-NZSP的顆?？傠妼?，電導率總體趨勢為Ti-NZSP>Al-NZSP>NZSP，20℃下電導率分別為1.55，0.38和0.34 mS cm-1，這表明Ti-NZSP具有較高Na+傳輸能力。根據鈉離子對稱電池測試，Ti-NZSP具有最高臨界電流值為2.5 mA cm-2（NZSP和Al-NZSP為1.4 mA cm-2和0.05 mA cm-2），高臨界電流值有助于開發(fā)高倍率性能，對于整個能量存儲體系至關重要。此外，分析電化學阻抗結果，發(fā)現初始階段三種固態(tài)電解質阻值相似，循環(huán)幾圈后Ti-NZSP阻抗得到輕微改善，而Al-NZSP阻值顯著增大，表明Na/Ti-NZSP界面處更為穩(wěn)定，有助于改善電池性能。

圖5同步輻射數據和X射線斷層掃描。

Ti-NZSP體相性質分析。為了進一步表征Ti-NZSP顆粒的體相性質，對顆粒進行了同步輻射X射線吸收近邊結構（XANES）分析，在Ti-K邊處觀察到至少兩種不同的Ti局部結構，4968 eV處的尖銳高峰對應于高度扭曲的TiO6八面體，在4966、4969和4973 eV附近包含三個峰，且向定量移動，更類似于金紅石結構，目前還無法清楚Ti-NZSP的具體內部環(huán)境，但是清楚的是該變化與TiO6八面體和Ti配位有關。同時為了評估三種SE的微觀結構，對燒結的粒料進行同步加速器X射線斷層掃描，重構圖像能夠可視化SE中的孔隙率分布，總的來說，與原始NZSP材料相比，Al和Ti摻雜的NZSP的孔隙率略低，且歸一化孔隙率圖證明NZSP和Ti-NZSP燒結相對均勻，而Al-NZSP顯示出與標準的大偏差的孔隙率，微觀結構局部不均勻會加速SE的失效，這與電化學性能結果相一致。

圖6SWB工作原理及電化學性能。

電化學性能分析。為了模擬實際SWB系統(tǒng)，將Ti-NZSP引入作為Na|Ti–NZSP|HC電池的固態(tài)電解質，并通過改變截至電壓研究了兩種不同的存儲機制：（1）Na+嵌入硬碳；（2）Na+嵌入硬碳內部同時Na+沉積在硬碳表面，嵌入機制可以確保在實際SWB內的良好安全性，但能量密度有限；沉積機制可以確保系統(tǒng)具有更高的能量密度，但存在安全問題，需要高性能SE物理分離實際SWB中的負極和正極室以減輕安全風險。對于具有嵌入機制的電池配置（圖6B和C），在C/5下，以81%的庫侖效率提供110 mAh g-1的初始容量，循環(huán)30次后，容量為80 mAh g-1；對于電沉積機制電池配置，更多的Na可以以金屬形式儲存，具有更高能量密度和穩(wěn)定Na+儲存的充電/放電能量，使用Ti–NZSP可以穩(wěn)定循環(huán)超過50次?？偟膩碚f，Ti–NZSP在Na2SO4中表現出穩(wěn)定電化學性能，有利于SWB電池實際應用。

圖7循環(huán)后不同SE形貌分析。

圖8循環(huán)后不同SE的XPS結果。

穩(wěn)定性分析。最后，對循環(huán)后的固態(tài)電解質顆粒進行表征，圖7為循環(huán)的NZSP、Al-NZSP和Ti-NZSP的SEM和EDX結果。結果發(fā)現，對于NZSP和Ti-NZSP的所有顆粒，均沒有觀察到明顯的結構變化的，而Al-NZSP形成了30 μm厚的中間層，其富含Na、O和F，但不富含Al，該中間層的形成可歸因于（1）Na3Zr2(SiO4)2(PO4)和NaZr2(PO4)3相偏析；（2）不穩(wěn)定固體電解質膜的形成。同時循環(huán)后XPS結果證明，對比Ti-NZSP顆粒的初始和循環(huán)后Ti-2p軌道，發(fā)現電化學循環(huán)或中間層的形成不改變固體電解質顆粒的表面化學態(tài)，對于高穩(wěn)定的化學性能具有重要幫助。

【文獻總結】

綜上所述，本文作者開發(fā)了Nasicon型固體電解質用于海水電池的新應用，在不產生新相的情況下，TiO2的引入導致更致密的SE和具有氧化元素的改性NZSP表面。在Ti摻雜的情況下，Ti-NZSP SE的離子電導率達到4.20 mS cm-1，在鈉離子對稱電池中，Ti-NZSP中實現了~2.5mA cm-2的高臨界電流密度。對于實際海水電池應用，用Na2SO4模擬SWB，構筑Na|Ti-NZSP|HC電池體系，并且基于嵌入或電鍍機制，表現出優(yōu)異的電池性能。這項工作為固體電解質改性提供了工程解決方案，并為未來海水電池的發(fā)展具有重要意義。

審核編輯：劉清