鋰電池模型簡(jiǎn)述

鋰電池的內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，電化學(xué)反應(yīng)參數(shù)并不能直接測(cè)量，因此需要依賴動(dòng)力電池模型來(lái)對(duì)表達(dá)電池的動(dòng)態(tài)特性。目前，動(dòng)力電池模型主要有兩大類，一類為對(duì)電池相關(guān)性能進(jìn)行建模的等效電路模型，基于數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)和歸納方法相結(jié)合的數(shù)值建模技術(shù)，采用測(cè)量技術(shù)獲取相關(guān)的參數(shù)；另一類為基于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程建立的機(jī)理模型。

一、等效電路模型

等效電路模型使用一個(gè)理想電壓源來(lái)模擬電池正負(fù)極材料之間的電位差，表現(xiàn)電池的電動(dòng)勢(shì)特性；其次，用內(nèi)阻來(lái)模擬電化學(xué)反應(yīng)和離子運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生的阻力。由于形成的機(jī)理不同，電池的內(nèi)阻又可以進(jìn)一步劃分為歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻，歐姆內(nèi)阻是由電極材料、電解液、隔膜內(nèi)阻及接觸內(nèi)阻組成的；極化內(nèi)阻是電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生極化現(xiàn)象時(shí)產(chǎn)生的，可細(xì)分為電化學(xué)極化內(nèi)阻和濃度極化內(nèi)阻，用來(lái)模擬極化以及極化消去過(guò)程中的電池特性。電化學(xué)極化也稱活化極化，是由于正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)速率小于電子運(yùn)動(dòng)速率引起的極化，響應(yīng)時(shí)間微秒級(jí)；濃度極化是由于反應(yīng)物消耗引起電極表面得不到及時(shí)補(bǔ)充（或是某種產(chǎn)物在電極表面積累，不能及時(shí)疏散），導(dǎo)致電極電勢(shì)偏離通電前按總體濃度計(jì)算的平均值，響應(yīng)時(shí)間秒級(jí)。

1.內(nèi)阻模型（Rint模型）

內(nèi)阻等效電路模型是最簡(jiǎn)單的等效電路模型，由一個(gè)非線性電壓源和一個(gè)電阻串聯(lián)構(gòu)成，電壓源和電阻隨電池狀態(tài)而不斷變化，參數(shù)的辨識(shí)容易，但精度不高，且不能體現(xiàn)電池極化和極化消去過(guò)程中電池的動(dòng)態(tài)特性。

圖1內(nèi)阻模型（Rint模型）

Rint模型公式為：

2.一階RC模型（Thevenin模型）

一階RC模型包括一個(gè)非線性電壓源和一個(gè)RC環(huán)節(jié)，用非線性電壓源來(lái)描述電池的穩(wěn)態(tài)開(kāi)路電壓UOC，用歐姆內(nèi)阻R0以及電阻Rp與電容Cp并聯(lián)環(huán)節(jié)來(lái)描述瞬態(tài)響應(yīng)。一階RC模型相較于內(nèi)阻模型，能夠模擬出電池的動(dòng)態(tài)過(guò)程。

圖2一階RC模型（Thevenin模型）

Thevenin模型公式為：

該方程可以寫(xiě)成離散遞推形式：

RpCp為極化時(shí)間常數(shù)，對(duì)應(yīng)著極化的響應(yīng)時(shí)間；?t對(duì)應(yīng)著采樣時(shí)間間隔。

3.雙極化模型（dual polarization，DP）

雙極化模型包括一個(gè)非線性電壓源和兩個(gè)RC環(huán)節(jié)，與一階RC模型相似，用非線性電壓源來(lái)描述電池的穩(wěn)態(tài)開(kāi)路電壓UOC，用歐姆內(nèi)阻R0以及電阻Rp、Rs與電容Cp、Cs并聯(lián)環(huán)節(jié)來(lái)描述瞬態(tài)響應(yīng)。雙極化模型通過(guò)兩個(gè)RC回路能夠更好的模擬電池的動(dòng)態(tài)過(guò)程，兼顧電池的瞬態(tài)特性和穩(wěn)態(tài)特性。

圖3 雙極化模型（DP模型）

DP模型公式為：

該方程可以寫(xiě)成離散遞推形式：

4.PNGV模型（partnership for new generat--ion of vehicles model）

PNGV模型是美國(guó)新一代汽車合作計(jì)劃在2001年《PNGV電池試驗(yàn)手冊(cè)》中的標(biāo)準(zhǔn)電池模型，也沿用為2003年《FreedomCAR電池試驗(yàn)手冊(cè)》中的標(biāo)準(zhǔn)電池模型。PNGV模型相較于一階RC模型，用理想電壓源來(lái)描述電池的穩(wěn)態(tài)開(kāi)路電壓UOC，增加了一個(gè)用來(lái)描述負(fù)載中電流累計(jì)產(chǎn)生的開(kāi)路電壓變化的電容Cs，電容Cs模擬了電池的容量。

圖4 PNGV模型

PNGV模型公式為：

PNGV模型的離散遞推形式與其他模型相比，開(kāi)路電壓不作為輸入變量：

二、電化學(xué)模型

1.偽二維模型(pesudo-two-dimensional model，P2D)

P2D模型基于兩個(gè)關(guān)鍵：物質(zhì)轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移。物質(zhì)轉(zhuǎn)移發(fā)生在在電解質(zhì)和材料顆粒內(nèi)部，在電解質(zhì)中鋰離子的移動(dòng)為液相的擴(kuò)散與遷移；在材料顆粒內(nèi)部鋰離子的移動(dòng)為固相的的擴(kuò)散。電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在材料顆粒表面，其核心是通過(guò)Bulter—Volmer方程對(duì)交換電流密度分析進(jìn)行分析。P2D模型可描述為5個(gè)方程：正、負(fù)極固相鋰離子守恒方程，正、負(fù)極固相電荷守恒方程，液相鋰離子守恒方程，液相電荷守恒方程，以及電化學(xué)反應(yīng)方程，忽略其邊界條件，模型方程如下所示：

根據(jù)Fick第二定理,鋰離子固相濃度擴(kuò)散方程為：

方程的邊界條件為：

鋰離子的液相擴(kuò)散方程為：

方程的邊界條件為：

固相電荷守恒方程為：

方程的邊界條件為：

液相電荷守恒方程為：

其中，液相有效擴(kuò)散電導(dǎo)率為：

方程的邊界條件為：

描述固液相交界的電化學(xué)反應(yīng)的Butler- Volmer方程為:

其中表面過(guò)電勢(shì)為：

電流密度i0為：

方程中參數(shù)意義如表所示：

P2D模型是最基礎(chǔ)的鋰離子電池電化學(xué)模型，適用于恒流、絕熱系統(tǒng)的電化學(xué)模型，將鋰離子電池等效為由無(wú)數(shù)球型固相顆粒組成的電極（正極和負(fù)極）、隔膜及電解液組成的三明治結(jié)構(gòu)，能全面系統(tǒng)地描述電池充放電時(shí)的工作特性。模型中存在大量偏微分方程與耦合方程，公式復(fù)雜且計(jì)算量大，且無(wú)法獲得其解析解，多數(shù)情況下用于實(shí)驗(yàn)室對(duì)電池的特性進(jìn)行分析。

2.改進(jìn)單粒子模型(enhanced single particle model，ESPM)

單粒子模型是由P2D模型簡(jiǎn)化而來(lái)的最簡(jiǎn)單的鋰離子電池電化學(xué)模型，其假設(shè)電解質(zhì)的濃度和內(nèi)部電勢(shì)不發(fā)生變化，且物質(zhì)轉(zhuǎn)移發(fā)生在表示電池正極和負(fù)極的兩個(gè)球形顆粒上。

固相濃度擴(kuò)散方程為:

方程的邊界條件為：

假定電流密度jr為常量，

其中，為電流密度，“+，sep，-”分別代表正極、隔膜和負(fù)極。

液相電荷守恒方程為：

其中，液相有效擴(kuò)散電導(dǎo)率為：

方程的邊界條件為：

電化學(xué)反應(yīng)的Butler Volmer方程為:

其中表面過(guò)電勢(shì)為：

電流密度i0為：

單粒子模型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，計(jì)算量小，容易實(shí)現(xiàn)在線應(yīng)用。目前，單粒子模型主要應(yīng)用于鋰離子電池的荷電狀態(tài)診斷研究。

審核編輯 ：李倩