缺陷調(diào)節(jié)雙金屬氧化物正極以顯著改善柔性水系鋅離子電池性能

研究背景

便攜式電子設(shè)備的快速發(fā)展導(dǎo)致了對輕便、靈活和通用便攜式能量存儲解決方案的需求。水系鋅離子電池(AZIB)作為一種更安全、更環(huán)保的鋰離子電池替代品而受到廣泛的關(guān)注。其中，正極材料是限制水系鋅性能的關(guān)鍵因素，因此，開發(fā)高性能正極材料迫在眉睫。釩基雙金屬氧化物由于其獨特的層狀和隧道結(jié)構(gòu)提供了大的表面積和豐富的活性位點，增強了鋅離子的調(diào)節(jié)和擴散，其多重電子傳遞機制也對電化學(xué)性能有積極影響。但是目前釩基雙金屬氧化物正極的性能仍然達不到商用的要求，并且鮮有關(guān)于釩基雙金屬氧化物作為正極的柔性水系鋅離子電池的相關(guān)報道。

鑒于此，華東師范大學(xué)潘麗坤、徐敏團隊和暨南大學(xué)黎晉良團隊基于DFT理論計算設(shè)計了一種葡萄糖衍生碳誘導(dǎo)Zn3V3O8納米片(CS@ZVO)缺陷的策略。這種策略防止了Zn3V3O8納米片的層狀堆積，避免了循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的崩塌，從而顯著提高了水系鋅離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，還使釩在ZVO雙金屬氧化物正極中的價態(tài)向還原態(tài)轉(zhuǎn)變，大大提高了其鋅離子存儲能力。CS@ZVO正極表現(xiàn)出0.1 A g-1下具有416 mAh g-1的高比容量，在5 A g-1下保持2000次循環(huán)壽命的卓越性能。基于CS@ZVO正極的柔性水系鋅離子電池在0.5 A g-1下具有230 mAh g-1的優(yōu)異比容量，并且100次循環(huán)后具有84%的容量保留率。

其成果“Defect regulation in bimetallic oxidecathodes for significantly improving the performance of flexible aqueous Zn-ionbatteries”在國際知名學(xué)術(shù)刊物Chemical EngineeringJournal (CEJ)上發(fā)表。本文第一作者為華東師范大學(xué)博士研究生楊佳婍，通訊作者為潘麗坤教授、徐敏教授和黎晉良副研究員，通訊單位為華東師范大學(xué)和暨南大學(xué)。

研究亮點

采用葡萄糖衍生碳亞微球作為模板對雙金屬氧化物Zn3V3O8進行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計，有效地防止了釩基結(jié)構(gòu)的快速坍塌。 證明了雙金屬氧化物Zn3V3O8中氧缺陷的增加，有利于提供Zn2+儲存位點，提高水系鋅離子電池儲鋅能力。

結(jié)合PAM/SA/MXene水凝膠電解質(zhì)構(gòu)建柔性CS@ZVO//Zn電池。

圖文導(dǎo)讀

圖1. (a) 材料結(jié)構(gòu)設(shè)計及合成路線；(b-d) 材料形貌及結(jié)構(gòu)；(e-g) XRD、V2pXPS和EPR測試結(jié)果對比。

▲通過葡萄糖得到亞微米碳球后，它們被添加到ZVO前驅(qū)體溶液中進行水熱處理。在這個過程中，ZVO前驅(qū)體包裹在亞微米碳球上。在熱處理過程中，部分V4+離子被還原，從而調(diào)控了CS@ZVO復(fù)合材料中的缺陷，從CS@ZVO的掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡圖中，可以觀察到CS@ZVO具有均勻大小約為3-5納米的核-殼亞微米球結(jié)構(gòu)。所在制備的CS@ZVO的孔體積和比表面積分別計算為0.27m3 g-1和92.7m2 g-1，高于ZVO的值(0.19m3 g-1和80.2m2 g-1)。CS@ZVO具有較大的比表面積有利于鋅在插層-脫層過程中的離子交換。從XRD中發(fā)現(xiàn)，與ZVO相比，CS@ZVO的XRD顯示出較弱的衍射峰和較寬的半峰寬，表明由于引入亞微米碳球而導(dǎo)致Zn3V3O8晶粒尺寸減小的快速成核現(xiàn)象。根據(jù)XPS譜，CS@ZVO中的V3+的峰面積增加而V4+的峰面積減小，表明引入亞微米碳球增強了氧缺陷。并通過EPR進一步確認了CS@ZVO的V4+信號顯著減少，證明了在引入亞微米碳球后ZVO中V的價態(tài)被還原。

圖2. (a-b) 三電極CV對比；(c-d) 兩電極GCD對比；(e-g) 兩電極短循環(huán)和庫倫效率、倍率性能、長循環(huán)性能對比。

▲與ZVO相比，CS@ZVO顯示出更高的初始充電容量，這可以歸因于碳亞微米球的容量貢獻。此外，碳的引入減少了CS@ZVO中V4+的比例，從而擁有了更多的活性空間以實現(xiàn)Zn離子的高效儲存。從ZVO和CS@ZVO正極的循環(huán)性能中，兩個正極都顯示出增加的容量，這可能是由電解液浸潤引起的活化導(dǎo)致。CS@ZVO正極在AZIB中還展示出出色的倍率性能，高于ZVO的容量。即使在電流密度返回到0.1 A g-1時，比容量仍然可以恢復(fù)到257.6 mAh g-1，突出了其出色的倍率性能。ZVO的長循環(huán)性能(圖2g)并不樂觀，在高電流密度5 A g-1下只能進行約500次循環(huán)。與ZVO相比，CS@ZVO的循環(huán)壽命得到了極大的改善，可持續(xù)穩(wěn)定循環(huán)2000次。

圖3. (a) ZVO (Zn2VO,Zn1VO)和CS@ZVO·(Zn2VOvacZn1VOvac)的電荷模型；(b) 類比于(a)的差分電荷模型；(c) ZVO (Zn2VO,Zn1VO, 和 Zn0VO模型)和CS@ZvO (Zn2VOvac, Zn1VOvac, 和 Zn0VOvac模型)的總態(tài)密度；(d)Zn2VO, Zn1VO, Zn0VO 和Zn2VOvac, Zn1VOvac, Zn0VOvac的費米能級。

▲從電荷模型和差分電荷模型(圖a-b)中可以明顯看出電荷密度發(fā)生變化，在Zn2+脫嵌層附近的ZVO中可以看到較大的電荷耗盡區(qū)。與ZVO相比，CS@ZVO在Zn2+脫嵌周圍的電荷變化較小，表明材料與插入的Zn2+之間的電子相互作用減少。圖c中，ZVO的Zn2VO和Zn1VO模型在費米能級附近的DOS幾乎沒有展寬，但可以觀察到Zn0VO的寬DOS，這表明充滿電后的電導(dǎo)率很低。相反，CS@ZVO的所有Zn2VOvac、Zn1VOvac和Zn0VOvac模型都顯示出類似的窄DOS，這意味著CS@ZVO將在Zn脫嵌過程中表現(xiàn)出高導(dǎo)電性。圖d中，由于費米能級的巨大差異(Zn2VO為1.74,Zn1VO為1.30,Zn0VO為-0.65)，在充放電過程中電子的轉(zhuǎn)移具有挑戰(zhàn)性，導(dǎo)致電極材料的可逆性降低。另一方面，Zn2VOvac(1.65)、Zn1VOvac(1.34)和Zn0VOvac(0.96)在CS@ZVO的費米能級差較小，有利于電子在充放電過程中的轉(zhuǎn)移，從而提高鋅離子的可逆性。

圖4. GITT和非原位EIS測試，(a) CS@ZVO (藍線)和ZVO (紅線)的GITT曲線和Zn2+擴散系數(shù)D；(b-c) CS@ZVO充電和放電過程中的非原位EIS圖。

▲如圖4(a)所示，鋅離子擴散系數(shù)的范圍為10-6 ~ 10-8 cm2 s-1，高于以往報道的釩基AZIBs正極材料。這可能是由于碳亞微球的引入改變了材料的電荷密度，降低了鋅離子在層間擴散和遷移的阻力，使得CS@ZVO正極在任何充放電過程中載流子擴散速率更快，擴散過程更穩(wěn)定，從而獲得更高的容量和更好的倍率性能。如圖4(b-c)所示CS@ZVO電極在初始充放電狀態(tài)下的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)分別為100 Ω和150 Ω。我們認為Zn2+從CS@ZVO中析出以克服界面張力進入電解液，并在鋅正極結(jié)構(gòu)中發(fā)生重排。當(dāng)電池經(jīng)歷連續(xù)的充放電循環(huán)時，CS@ZVO正極逐漸被電活化，導(dǎo)致電阻降低。當(dāng)電池保持在1.2 V(充電)和1.0 V(放電)狀態(tài)時，電阻分別降低到38 Ω和66 Ω。這主要是由于一旦達到氧化還原平臺電壓，正極的孔隙結(jié)構(gòu)提供了一個快速的Zn2+擴散通道，附著在表面的無定形碳的強導(dǎo)電性降低了電子轉(zhuǎn)移阻力，從而降低了內(nèi)阻。

圖5. PAM/SA/MXene水凝膠電解質(zhì)合成路線示意圖。

圖6. (a) PAM/SA/MXene水凝膠的SEM；(b-c) PAM/SA/MXene水凝膠的力學(xué)性能；(d) 柔性水系鋅離子電池組裝示意圖；(e-f) 柔性水系鋅離子電池的電化學(xué)性能；(g) 柔性水系鋅離子電池的實際應(yīng)用。

▲如圖6(a)所示，PAM/SA/MXene水凝膠呈現(xiàn)典型的孔洞結(jié)構(gòu)，以保持整體器件中Zn2+的正常運輸。此外，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能，最大可拉伸至900%，恢復(fù)性能也十分突出，幾乎不存在滯回現(xiàn)象(圖6b-c)。CS@ZVO//Zn柔性AZIB在0.5 A g-1下的比容量達到230 mAh g-1(圖6e)，并且在100次循環(huán)后顯示出84%的容量保持率。Nyquist圖和擬合的等效電路(圖6f)顯示出低電荷轉(zhuǎn)移電阻，支持Zn2+遷移。圖g證實，在室溫下，靈活可折疊的AZIB在各種彎曲角度下都不會出現(xiàn)明顯的能量損失，即使在嚴(yán)重變形的情況下也可以為數(shù)字手表供電。

研究總結(jié)

綜上所述，我們提出了一種有效的結(jié)構(gòu)設(shè)計，即用碳亞微球包覆雙金屬氧化物Zn3V3O8，構(gòu)建球形CS@ZVO結(jié)構(gòu)。當(dāng)用作AZIB的正極電極材料時，CS@ZVO在0.1 a g-1時顯示出416 mAh g-1的高比容量和5 A g-1大電流下2000次循環(huán)的長周期穩(wěn)定性。優(yōu)異的性能歸功于引入的非晶碳對材料的缺陷進行了強有力的調(diào)節(jié)，為鋅離子提供了更多的存儲空間，并且獨特的CS@ZVO結(jié)構(gòu)防止了結(jié)構(gòu)的坍塌，提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。值得注意的是，電極材料在循環(huán)過程中經(jīng)歷了一個中間階段，同時顯示出更多的氧空位。這被認為有助于材料框架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并增強基于DFT計算的鋅離子的有效轉(zhuǎn)移。此外，考慮到便攜式和可穿戴電子設(shè)備的應(yīng)用，我們還采用PAM/SA/MXene水凝膠作為固體電解質(zhì)，在CS@ZVO//Zn柔性AZIB中，顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能，在0.5 A g-1時具有230 mAh g-1的高比容量，并且在100次循環(huán)后仍保持84%的容量保留率。這項工作突出了CS@ZVO在高性能柔性AZIB中的應(yīng)用潛力。

審核編輯：劉清