基于空穴傳輸管理實現(xiàn)效率超過23%的穩(wěn)定反式鈣鈦礦太陽能電池

基于NiO?的反式鈣鈦礦太陽能電池具有低成本、高效率和高穩(wěn)定性的優(yōu)點，在新一代光伏器件領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。由于空穴選擇性接觸(hole-selective contacts，HSCs)與鈣鈦礦活性層(perovskite active layer，PAL)之間存在著能級不匹配和界面缺陷等問題，進一步提升NiO?基反式鈣鈦礦太陽能電池的效率存在挑戰(zhàn)。本文采用了界面級聯(lián)結(jié)構(gòu)和構(gòu)建p型分子摻雜的二維/三維甲脒基三鹵化物鈣鈦礦復合層的方法，不僅解決了能級不匹配和界面缺陷問題，提高了空穴提取和傳輸能力，而且減小HSCs/PAL界面層之間存在的非輻射復合。此外，P型分子F4TCNQ與二維/三維復合鈣鈦礦分子之間存在強烈的化學作用，形成新的鹵素鍵和配位鍵，其對于抑制鹵化物空位和寄生金屬鉛的形成起到了關(guān)鍵性作用。最終NiO?基反式鈣鈦礦光伏器件的光電轉(zhuǎn)化效率超過23%，填充因子達到84%，開路電壓達到1.162V，且經(jīng)過封裝后的器件在空氣環(huán)境下連續(xù)光照1200小時后并未出現(xiàn)明顯衰減。

本文亮點

1. 通過空穴傳輸層管理實現(xiàn)了漸變反式鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)，旨在抑制界面缺陷引起的非輻射復合，以實現(xiàn)高效的空穴傳輸。

2.基于NiO?的反式鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率超過23%，填充因子和開路電壓達到0.84和1.162V。

3.在空氣環(huán)境條件下，器件在經(jīng)過連續(xù)光照1200小時后仍保持著90%以上。

內(nèi)容簡介

基于無機NiO?的反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池具有穩(wěn)定性高、制備工藝簡單、成本低等優(yōu)點被廣泛關(guān)注，有潛力快速實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。暨南大學王有生&麥耀華團隊通過高效的界面級聯(lián)結(jié)構(gòu)和P型分子摻雜在二/三維(2D/3D)鈣鈦礦復合材料中的方法，抑制界面缺陷、降低能級不匹配的問題。此界面級聯(lián)結(jié)構(gòu)和P型分子摻雜策略能有效促進電荷提取和空穴傳輸能力，并減少從鈣鈦礦層到空穴傳輸層和TCO層的非輻射復合。通過XPS和FTIR表征以及理論計算，發(fā)現(xiàn)在鈣鈦礦和F4TCNQ分子之間存在鹵素鍵F…I和配位鍵N…Pb，其對于減少鹵化物空位和寄生金屬Pb0的形成有著顯著的作用。與對照組器件相比，通過體鈍化和界面修飾的反式鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率超過23%，填充因子達到84%，開路電壓達到1.162V，這與目前帶隙在1.56eV的鈣鈦礦太陽能電池的最好效率相當，且經(jīng)過封裝的器件在空氣環(huán)境下連續(xù)工作1200小時后并未出現(xiàn)明顯衰減。

圖文導讀

I 空穴接觸界面結(jié)構(gòu)制備與特征

通過圖1a-b可以看到FTO/Li:NiO?、FTO/Li:NiO?/NiO?和FTO/Li:NiO?/NiO?/PTAA三種薄膜結(jié)構(gòu)的電子特性。為了確認F4TCNQ添加劑有助于改善鈣鈦礦活性層(PAL)能級匹配問題，測試了3D、F4TCNQ-3D和F4TCNQ-2D-3D薄膜的Tauc圖和UPS圖(圖1c-e)，從圖1c中可以看出與原始3D (FA0.93MA0.07Pb(I0.92Br0.08)3-xClx)鈣鈦礦薄膜相比，加了F4TCNQ添加劑的鈣鈦礦復合薄膜的帶隙更窄，其值為1.56 eV。圖1d-e清楚地顯示了三種鈣鈦礦薄膜的截止(Ecut-off)和費米能級(EF)能量區(qū)域，由此得出3D、F4TCNQ-3D和F4TCNQ-2D-3D鈣鈦礦薄膜的價帶分別為-5.85 eV、-5.82 eV和-5.76 eV。從圖1f的紅色框圖可以看出，p型接觸的界面級聯(lián)結(jié)構(gòu)可以最大限度地減少空穴傳輸缺陷，其缺陷是由因空穴傳輸層(HTL)到TCO的能級不匹配而引起的。由于鈣鈦礦和F4TCNQ之間的價帶接近，由此構(gòu)建了漸變能級結(jié)構(gòu)(見如圖1f，藍色虛線框)。從圖1g-h可以看出，與原始鈣鈦礦薄膜相比，F(xiàn)4TCNQ-2D-3D鈣鈦礦復合薄膜具有高度定向和垂直排列的晶粒，這保證了電荷在垂直方向的有效傳輸。

圖1. (a-b)薄膜結(jié)構(gòu)為FTO/Li:NiO?、FTO/Li:NiO?/NiO?和FTO/Li:NiO?/NiO?/PTAA的費米能級能量(EF)和相應截止區(qū)域(Ecut-off)的UPS圖；(c)3D、F4TCNQ-3D和F4TCNQ-2D-3D鈣鈦礦薄膜的Tauc圖和(d-e)UPS圖；(f)器件能帶圖；(g-h)原始3D鈣鈦礦薄膜和F4TCNQ-2D-3D鈣鈦礦復合薄膜的橫截面SEM圖。

II鈣鈦礦復合層F4TCNQ-2D-3D結(jié)構(gòu)與薄膜性質(zhì)表征

在HR-TEM圖像(圖2a-c)和GIWAXS圖像(圖2d-e)中可以清楚地觀察到2D-3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成。從HR-TEM圖中，在鈣鈦礦復合薄膜中可以觀察到兩個不同的晶格空間3.21 ?和6.65?，其分別對應3D和2D鈣鈦礦。從圖3d中可以看到通過苯乙基銨(PEA)配體處理原始3D鈣鈦礦表面，可構(gòu)建3D/2D鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)。圖3f-h可以看出OAm?配體的存在不僅可以調(diào)節(jié)3D鈣鈦礦晶體的生長，還可以減輕由于2D-3D異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成而導致的晶格畸變和殘余應力。



圖2.(a-c)2D-3D鈣鈦礦電池的FIB切割橫截面圖、HR-TEM的選定區(qū)域以及相對應的3D和2D鈣鈦礦晶體的逆FFT圖；(d-e)3D/2D異質(zhì)界面和2D-3D-F4TCNQ復合鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖；(f-g)原始3D鈣鈦礦薄膜和2D-3D-F4TCNQ復合鈣鈦礦薄膜的GIXRD光譜圖；(h)原始3D鈣鈦礦薄膜和2D-3D-F4TCNQ復合鈣鈦礦薄膜的2θ和sin2(ψ)線性擬合圖。

III鈣鈦礦復合層F4TCNQ-2D-3D內(nèi)部化學鍵合表征與理論分析

圖3a-d顯示，與原始3D鈣鈦礦薄膜相比，加入了F4TCNQ添加劑的鈣鈦礦復合薄膜中的所有核心元素(如I3d、Pb4f、N1s、C1s等)的能級向更高的結(jié)合能方向發(fā)生實質(zhì)性轉(zhuǎn)移。在FTIR光譜中，觀察到兩個新峰，分別位于748 cm?1和1568 cm?1處的芳香族C-H和芳香族C=C振動模式(圖2e)，證明了二維鈣鈦礦的形成。與原始3D薄膜相比，在鈣鈦礦復合薄膜中，2159.35 cm?1處的C-N拉伸振動略微向較低的波數(shù)移動(圖2f)；此外，還觀察到在2168.82 cm?1、2191.20 cm?1和2208.41 cm?1處C-N拉伸振動形成了新的峰(圖2f)。根據(jù)XPS圖、FTIR光譜圖和結(jié)合能理論計算，可以推導出2D-3D/2D鈣鈦礦的化學相互作用和形成機制(圖2i)。通過密度泛函理論(DFT)計算出的結(jié)合能也進一步證實了F…I和N…Pb配位鍵的存在(圖2g-h)。

圖3.(a-d)I 3d、Pb 4f、N 1s和C 1s的XPS光譜圖；(e-f)3D，F(xiàn)4TCNQ-3D/2D和F4TCNQ-2D-3D/2D鈣鈦礦薄膜分別在700-1680 cm?1和2000-2500 cm?1的FTIR光譜圖；(g-h)通過DFT計算得到的F…I和N…Pb配位鍵的結(jié)合能；(i)2D/3D鈣鈦礦形成示意圖，以及F4TCNQ和鈣鈦礦之間的F…I和N…Pb化學鍵合示意圖。

IV器件的光伏特性與工作穩(wěn)定性

圖4a可以看出基于Li:NiO?的界面修飾的電池表現(xiàn)出最佳的性能，其PCE、Voc和FF分別為23.06%、1.162V和84%。圖4b 的EQE光譜圖的積分電流(23.01 mA cm?2)和太陽能模擬器測量的電流(23.62 mA cm?2)基本一致。在圖4c-d中，體修飾結(jié)合界面修飾的器件表現(xiàn)出高度可重復性，其平均Voc和FF分別為1.158V和0.82。圖4e顯示了在1.01V的最大功率點電壓下測量400秒時的Jsc和功率輸出(SPO)。可以看出，體修飾結(jié)合界面修飾后的器件在長時間工作情況下也具有穩(wěn)定的功率輸出。圖4f可以看出體修飾結(jié)合界面修飾后的器件顯示出高穩(wěn)定性，在空氣環(huán)境下的1-sun光照條件下，測得的T90壽命超過了1200小時。

圖4. (a-d)J-V曲線及EQE光譜圖；(c-d)NiO?/3D、NiO?/F4TCNQ-2D-3D和Li:NiO?/NiO?/F4TCNQ-2D-3D的重復性統(tǒng)計圖；(e)體鈍化及界面修飾的器件在長時間運行下的JSC和SPO情況圖；(f)NiO?/3D /PCBM/BCP，Li:NiO?/NiO?/PTAA/F4TCNQ-2D-3D /PCBM/BCPandLi:NiO?/NiO?/PTAA/F4TCNQ-2D-3D/C60/ALD-SnO2三種不同結(jié)構(gòu)的封裝器件在空氣條件下的1-sun光照下，最大功率點輸出功率的穩(wěn)定性測試圖。

審核編輯：劉清