自組裝新策略實現(xiàn)微液滴空腔內(nèi)超分子金屬籠的可控精準構(gòu)筑

自從1987年諾貝爾化學(xué)獎授予在超分子化學(xué)領(lǐng)域做出突出貢獻的三位科學(xué)家以來，超分子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為一門和生命科學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)以及醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域相互融合和交叉的前沿學(xué)科。作為超分子化學(xué)研究的核心內(nèi)容之一，自組裝被認為是在分子以上層次創(chuàng)造新物質(zhì)和產(chǎn)生新功能的重要手段。發(fā)展新的自組裝策略一直是超分子化學(xué)研究領(lǐng)域中的重要科學(xué)問題，是推動超分子化學(xué)發(fā)展的動力之一。

近期，華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院徐林教授課題組基于微納流控技術(shù)發(fā)展了微液滴內(nèi)限域自組裝新策略，實現(xiàn)了微液滴空腔內(nèi)部超分子金屬籠的可控精準構(gòu)筑。與傳統(tǒng)組裝策略相比較，該策略不僅大大提高了自組裝的效率，還提升了組裝體的催化活性。相關(guān)成果以“Highly Efficient Self-Assembly of Metallacages and Their Supramolecular Catalysis Behaviors in Microdroplets”為題發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被遴選為當期內(nèi)封面。

近年來，通過配位鍵導(dǎo)向自組裝策略構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的金屬籠，并探索其在傳感、分離、催化、診療等領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。迄今為止，絕大多數(shù)已報道的金屬籠都是在開放環(huán)境中（反應(yīng)瓶中）制備而成的。然而，生命體系中許多生物大分子（如DNA、RNA、蛋白質(zhì)等）都是在環(huán)境受限的細胞中自組裝形成復(fù)雜高級的組裝體，從而維持機體正常的生命活動。受自然界中自組裝行為的啟發(fā)，如何在類細胞的限域微反應(yīng)器中實現(xiàn)超分子組裝體的高效可控精準組裝并提升組裝性能引起了研究者們的極大興趣。

基于此，徐林教授課題組通過微納流控技術(shù)制備了尺寸均一、穩(wěn)定性好的微液滴，此類微液滴尺寸與細胞相近，內(nèi)外環(huán)境與細胞類似，可作為一類新型的類細胞限域微反應(yīng)器。由于微納流控技術(shù)可精確控制各組裝基元的通道流速、壓力、組份比例，實現(xiàn)了微液滴空腔內(nèi)部超分子金屬籠的可控精準構(gòu)筑（圖1）。

圖1 （a）通過微納流控技術(shù)制備尺寸均一的微液滴示意圖；（b）通過微納流控技術(shù)在線制備W/O微液滴的顯微鏡圖像；（c）微液滴及其空腔內(nèi)金屬籠的示意圖

為考察該策略的普適性，課題組在微液滴中構(gòu)筑了五類結(jié)構(gòu)不同的超分子金屬籠。如圖2所示，無論是四面體金屬籠、六面體金屬籠，還是互鎖金屬籠，均可以在微液滴中十分鐘內(nèi)以近乎定量的產(chǎn)率完成自組裝，而在傳統(tǒng)開放環(huán)境中（反應(yīng)瓶中）制備這些金屬籠往往需要耗時數(shù)小時。進一步，研究人員選擇金屬籠1為代表，以開環(huán)反應(yīng)作為模型反應(yīng)，研究了微液滴中的金屬籠的催化性能（圖3）。課題組制備了四種不同尺寸的微液滴，通過一系列動力學(xué)、熱力學(xué)實驗研究了微液滴中金屬籠催化的高效性。

例如，隨著微液滴體積的減小，催化速率常數(shù)（K）、反應(yīng)最大速率（Vm）、催化反應(yīng)周轉(zhuǎn)數(shù)（Kcat）和催化劑效率（Kcat/Km）均不斷增加，而米氏常數(shù)（Km）降低，并且金屬籠的催化周轉(zhuǎn)數(shù)和催化反應(yīng)的速率常數(shù)都與微液滴的直徑呈負相關(guān)。與傳統(tǒng)開放環(huán)境中（反應(yīng)瓶中）的活化能Ea = 9.07 kJ/mol相比，當反應(yīng)在D = 73.9 μm微液滴（Ea = 5.44 kJ/mol）中發(fā)生時，反應(yīng)活化能降低了3.63 kJ/mol。微液滴中金屬籠催化活性的提高主要是因為微液滴限域環(huán)境中表面積與體積比的大幅度增加以及微納流控通道內(nèi)部高效的傳質(zhì)傳熱效率。

圖2 （a）通過微納流控技術(shù)在微液滴中制備金屬籠1的示意圖；（b）金屬籠2-5的結(jié)構(gòu)

圖3 （a）通過微納流控技術(shù)在微液滴中實現(xiàn)金屬籠1的催化開環(huán)反應(yīng)示意圖；（b）使用不同的微納流控液滴芯片制備的四種不同尺寸的高分散性、高均一性的微液滴；（c）傳統(tǒng)開放環(huán)境中（反應(yīng)瓶中）和四種不同尺寸微液滴中超分子催化的Michaelis-Menten圖；（d）傳統(tǒng)開放環(huán)境中（反應(yīng)瓶中）和四種不同尺寸微液滴中超分子催化的Lineweaver-Burk圖

審核編輯：劉清