靜電勢作為溶劑描述符，實(shí)現(xiàn)鋰電池電解液的合理設(shè)計(jì)

研究背景

鋰離子電池（LIB）作為電化學(xué)儲能器件的使用取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。然而，新電池的實(shí)施總是受到不希望發(fā)生的電極/電解質(zhì)界面反應(yīng)的阻礙。因此，迫切需要優(yōu)化電解質(zhì)以匹配不斷發(fā)展的電池系統(tǒng)。電解質(zhì)工程是電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。重要的是，源于陰離子的界面化學(xué)策略優(yōu)化了電解質(zhì)框架，促進(jìn)傳統(tǒng)鋰離子電池和新電池化學(xué)的重大進(jìn)展。通過將陰離子引入Li溶劑化結(jié)構(gòu)，如高濃度電解質(zhì)（HCEs），局部高濃度電解質(zhì)（LHCEs），和弱溶出電解質(zhì)（WSEs），他們可以合理地調(diào)節(jié)富含有機(jī)物的固體電解質(zhì)間相（SEI）/正極電解質(zhì)間相（CEI）。適合的有限陰離子，溶劑數(shù)量在決定陰離子衍生的界面化學(xué)中起著至關(guān)重要的作用。到目前為止，電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和選擇主要是基于實(shí)驗(yàn)。這種傳統(tǒng)的試驗(yàn)和錯誤的電解質(zhì)設(shè)計(jì)過程會使研究周期變得漫長而復(fù)雜。應(yīng)用于電池研究的人工智能/機(jī)器學(xué)習(xí)（AI/ML）方法被認(rèn)為是加速研究周期的有力工具。

成果簡介

近期，清華大學(xué)核研院何向明研究員和王莉副研究員基于Li和溶劑之間的靜電作用，通過密度泛函理論計(jì)算出電解質(zhì)溶劑的靜電勢（ESP），并顯示出明顯的規(guī)律性。提出了ESP作為一個直接和簡單的溶劑描述符，可以方便地設(shè)計(jì)電解質(zhì)。最低的負(fù)靜電電位（ESPmin）保證了溶劑的親核能力，弱ESPmin意味著溶劑化能的降低。弱ESPmin和強(qiáng)最高正靜電電位（ESPmax）是非溶劑化性抗溶劑的主要特征。利用ESPmin - ESPmax圖，可以確定在電解質(zhì)工程中使用的強(qiáng)溶解性溶劑、弱溶解性溶劑或反溶劑。這種溶劑描述符可以促進(jìn)AI/ML開發(fā)高性能的電解質(zhì)。

該工作以“Electrostatic Potential as Solvent Descriptor to Enable Rational Electrolyte Design for Lithium Batteries”為題發(fā)表在期刊Advanced Energy Materials上。第一作者為清華大學(xué)核研院博士后吳延州（現(xiàn)為中科院煙臺海岸帶所特別研究助理）。

研究亮點(diǎn)

（1）提出了ESP作為一個直接和簡單的溶劑描述符。

（2）最低的負(fù)靜電電位（ESPmin）保證了溶劑的親核能力，弱ESPmin意味著溶劑化能的降低。

（3）利用ESPmin - ESPmax圖，確定強(qiáng)溶劑化溶劑、弱溶劑化溶劑或反溶劑。

圖文導(dǎo)讀

基于對溶劑化學(xué)的理解，通常用介電常數(shù)（相對介電常數(shù)，ε）和供體數(shù)（DN）代替極性來評價溶劑對鋰鹽的溶解能力（圖1）。在傳統(tǒng)的電解質(zhì)中，溶劑通常是極性的，具有適度的ε，如碳酸乙烯酯（EC）、乙腈（AN）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）。DN描述了溶劑的路易斯型供體特性。例如，硝酸鋰（LiNO3）在醚類溶劑中的溶解度很高，但在大多數(shù)酯類電解質(zhì)中的溶解度很低（圖1b）。這種現(xiàn)象的根本原因是，醚基溶劑的DN值與NO3-相當(dāng)，如DME。然而，ε或DN并不足以描述特定溶劑的溶解行為。對于LHCEs，非溶劑化性的氫氟醚（HFEs）具有與二甲醚類似的低水平，但它們對鋰鹽沒有溶解性。此外，1,4-二氧六環(huán)（1,4-DX）的DN高于AN（圖1a），而雙（氟磺酰）亞胺鋰（LiFSI）在1,4-DX中的溶解度很低。因此，非常需要一個物理化學(xué)參數(shù)來全面反映一個溶劑的溶劑化能力，以指導(dǎo)電解質(zhì)工程。由于不同陰離子相互作用模型的復(fù)雜性，我們希望在本文中簡化模型并進(jìn)行全面討論。因此，我們選擇LiFSI作為電解質(zhì)的主要鹽。在這個模型中Li+-solvent-FSI-，F(xiàn)SI-是否參與溶劑化結(jié)構(gòu)與比較不同溶劑之間的競爭配位無關(guān)。

圖1 a) 用于鋰離子或鋰金屬電池的一些溶劑的介電常數(shù)和供體數(shù)量。b) 幾種典型溶劑的介電性能、電子供體和溶鹽能力之間的關(guān)系示意圖，上面的討論是在LiFSI作為主要鹽的背景下進(jìn)行的。

圖2顯示了溶劑化溶劑和反溶劑的ESP圖，包括酯基，醚基，氰基，HFEs等。溶劑化溶劑的負(fù)電荷主要集中在氧原子和氮原子上，并導(dǎo)致比反溶劑的負(fù)電荷多得多。對于溶劑化溶劑來說，最低靜電電位的絕對值（ESP+min|）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ESPmax，（ESPmin| > ESPmax）。相比之下，反溶劑的ESP顯然顯示出相反的趨勢，|ESPmin| < ESPmax，因?yàn)榉拥拇嬖趯?dǎo)致了氧原子表面負(fù)電荷的分散，從而使負(fù)電荷幾乎平均分散在氧原子和氟原子上。這意味著反溶劑是一個不理想的電子供體，與以前出版物中提到的非溶劑化現(xiàn)象一致。因此，我們認(rèn)為根據(jù)分子的ESP特性來指導(dǎo)功能電解質(zhì)的設(shè)計(jì)是可行的。

圖2. 真空條件下有機(jī)溶劑的計(jì)算靜電勢圖。

如圖3a所示，HFEs作為代表性的反溶劑，都位于左上角（綠色陰影），它們的ESPmin值較小，并且|ESPmin| < ESPmax。此外，苯和1,2-二氟苯（dFBn）對Li的親和力較低，已被證明是稀釋高濃度電解質(zhì)的新反溶劑。可以看出，芳香族溶劑（紫色陰影）的特點(diǎn)是低|ESPmin|和ESmax。因此，這些結(jié)果表明，ESPmin為弱負(fù)值的溶劑不是很好的電子供體，阻礙了鋰鹽的溶解，使它們?nèi)珙A(yù)期的那樣成為合適的反溶劑。

如圖3a所示，常規(guī)溶劑主要分布在圖的右側(cè)，具有強(qiáng)烈的負(fù)表面靜電電位。強(qiáng)極性溶劑（黃色陰影）如EC、PC和AN的正負(fù)表面靜電電位都比較強(qiáng)（|ESP+min|≈ESPmax）。對于弱溶劑化溶劑，如二乙醚（DEE）、1,2-二乙氧基乙烷（12DEE）、1,3-二氧戊環(huán)（DOL）和1,4-DX，觀察到ESPmax明顯下降（|ESPmin| ?ESPmax）。盡管用ESPmin和ESPmax來測量極性是不準(zhǔn)確的，但它仍然是一個有用的參考。更具體地說，如果ESPmin相似，更高的ESPmax表明電荷分離的程度更大，從而導(dǎo)致更大的極性。這樣的觀察對解釋Li溶劑化鞘的結(jié)構(gòu)是合理的。強(qiáng)負(fù)的ESP+min使溶劑能夠與Li配位，而ESP+max的變化表明分子極性的波動。對于弱溶劑化性的溶劑，低ESPmax意味著低極性，陰離子更愿意與Li連接，并在低濃度下形成CIP或AIP。圖3b顯示了EC、EA、丙酸甲酯（MP）、12DEE及其氟化衍生物的ESP。值得注意的是，氟化溶劑的ESPmin變得比其沒有取代的類似物的ESPmin要小，這表明氟原子削弱了與Li配位的溶劑的親和力，促進(jìn)了Li的脫溶。因此，我們可以通過ESPmin-ESPmax圖來大致區(qū)分反溶劑、強(qiáng)溶劑化溶劑和弱溶劑化溶劑。

圖3 a）密度函數(shù)理論計(jì)算的真空條件下各種溶劑的靜電勢（ESP）。b）氟化溶劑的ESP。

結(jié)合能是評價溶劑或陰離子參與Li溶劑化鞘的能力的常用指標(biāo)。為了進(jìn)一步評價使用ESP作為溶劑指標(biāo)的合理性，我們討論了結(jié)合能和ESP之間的關(guān)系。這里，典型的Li-溶劑復(fù)合物的優(yōu)化化學(xué)結(jié)構(gòu)顯示在圖4a中。在真空條件下，溶劑化效應(yīng)被忽略，ε被認(rèn)為是固定的。結(jié)果表明，Li更喜歡與C=O、P=O基團(tuán)相互作用。這樣的趨勢與溶劑化溶劑表面的負(fù)電荷分布一致（圖2）。圖4b顯示了上述優(yōu)化的Li-溶劑配合物在真空中的相應(yīng)結(jié)合能。低的結(jié)合能意味著Li和溶劑之間的相互作用很弱，這有利于陰離子在Li溶劑化鞘中的配位。

圖4. a) 真空條件下各種Li+-溶劑配合物的優(yōu)化化學(xué)結(jié)構(gòu)。Li、O、H、S、N和P原子分別顯示為紫色、紅色、灰色、黃色、藍(lán)色和橙色。b) 真空條件下由DFT計(jì)算的Li+-溶劑配合物的結(jié)合能。

圖5說明了我們選擇ESP作為描述符的總體思路。對于鋰電池電解質(zhì)來說，溶劑分子與離子的相互作用主要是通過靜電相互作用產(chǎn)生的。ε和DN都提供了供體和受體之間靜電作用的信息，但兩者各有側(cè)重。ε側(cè)重于描述分子在電場中的電荷極化，而DN則反映了溶質(zhì)中富集的電子吸引Li的能力。因此，使用單一的方法來評估與電解質(zhì)的相互作用有時是矛盾的。EPS描述了分子表面上電荷的具體位置和密度。它可以用來表征溶質(zhì)和Li之間的微觀相互作用，所以它是評價電解質(zhì)中各組分之間相互作用的一個重要的物理化學(xué)參數(shù)。基于上述結(jié)果，我們得出結(jié)論，靜電勢為指導(dǎo)電解質(zhì)溶出結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供了一個理想的視角。

圖5 選擇ESP作為描述詞的一般準(zhǔn)則。

總結(jié)與展望

綜上所述，利用DFT計(jì)算研究了電解質(zhì)工程中溶劑的表面ESP，闡明了溶劑化溶劑的表面電荷特性。生成的溶劑圖顯示出明顯的分布規(guī)律性。正如計(jì)算結(jié)果所揭示的那樣，反溶劑的表面電荷分布的特點(diǎn)是｜ESPmin｜遠(yuǎn)小于ESPmax。我們應(yīng)用這一規(guī)律來預(yù)測幾種新型的反溶劑分子，它們可能成為下一代抗溶劑的候選者。此外，表面ESP的變化可以用來比較溶劑參與溶劑化的強(qiáng)度。一個溶劑化的溶劑扮演電子供體的角色并與Li配位，ESP+min的減少表明溶劑化能量低。結(jié)合能和ESPmin的圖表可以用來可靠地估計(jì)電解質(zhì)中溶劑之間的競爭配位。這種洞察力使我們能夠篩選出反溶劑、強(qiáng)溶劑化性溶劑和弱溶劑化性溶劑。因此，分析溶劑的ESP是篩選溶劑和調(diào)節(jié)溶解結(jié)構(gòu)的一個簡單方法。