什么是吸附？在COMSOL中模擬表面吸附

什么是吸附？

有時(shí)候，化學(xué)物質(zhì)會(huì)吸附在表面上，這種現(xiàn)象可能發(fā)生在氣相中的固體表面以及浸沒在液體溶液中的固體表面?；瘜W(xué)物質(zhì)在表面上聚集的能力在傳感和分離過程中都非常有用，這也是催化反應(yīng)的一種方式。

粘附在表面的過程稱為吸附。請(qǐng)不要將吸附與吸收一詞混淆，吸收是指一種化學(xué)物質(zhì)被吸收到固體或溶液中。

BET 多層吸附示意圖，這是吸附的其中一種類型。圖片由 Life of Riley 提供。在CC BY-SA 3.0許可下使用，通過Wikimedia Commons分享。

吸附可能涉及表面與被吸附物之間的化學(xué)鍵形成(化學(xué)吸附)或者涉及表面與被吸附物之間通過氫鍵或范德華力等分子間作用力產(chǎn)生的吸引（物理吸附)。一般來說，物理吸附分子在表面上更容易發(fā)生移動(dòng)，吸附力也比較弱。

等溫吸附

吸附過程可以描述為平衡反應(yīng)：

其中，氣相中的化學(xué)物質(zhì) A(g) 稱為吸附物：它以一定的吸附速率被吸附，然后以一定的解吸速率進(jìn)行解吸。

我們?nèi)绾螐臄?shù)學(xué)上描述這個(gè)平衡反應(yīng)呢？最簡(jiǎn)單的方法之一是美國(guó)物理化學(xué)家 Irving Langmuir 發(fā)現(xiàn)的。在他的模型中，他提出了以下假設(shè)：

• 吸附物有一個(gè)最大表面濃度csat （mol^-2），在該濃度下表面是飽和的
• 吸附速率常數(shù)不依賴于吸附物的表面覆蓋率：也就是說，所有吸附點(diǎn)都是相同且相互獨(dú)立的
• 吸附是一個(gè)二階過程，其速率與鄰近表面的本體相中的吸附物濃度以及空位的比例成線性關(guān)系
• 解吸是一個(gè)一階過程，其速率與吸附物的表面覆蓋率內(nèi)呈線性

通過這些假設(shè)，我們可以將表面上由吸附作用導(dǎo)致的物質(zhì)通量使用如下公式描述：

其中 Nads 是表面上的通量 (mol m^2s^-1) ；kads 是吸附速率常數(shù) (m^3 mol-1 s-1)；cA 是鄰近本體相中表面的濃度 (mol m^-3)；θ 是吸附物的表面覆蓋率，= cA,ads/csat（無單位），因此(1-θ)是空位的比例。

同樣，由于解吸而離開表面的物質(zhì)通量為：

其中，kdes是解吸速率常數(shù) (s-1)。

在平衡狀態(tài)下，吸附物的表面覆蓋率是恒定的，因此吸附在表面和離開表面的通量必須相等。使上面的表達(dá)式相等并消去同類項(xiàng)，可以得到：

吸附速率常數(shù)與解吸速率常數(shù)的比率 (kads / kdes)是吸附的平衡常數(shù)，通常用大寫字母表示為Kads。平衡常數(shù)越大，吸附的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力越大。然后，通過重新排列上面的表達(dá)式，我們將表面覆蓋范圍表示為：

這是 Langmuir 等溫吸附。在給定溫度條件下， Kads 取某一特定的值，我們可以預(yù)測(cè)平衡狀態(tài)下吸附物的表面覆蓋范圍隨其本體濃度變化的情況。

當(dāng)然，Langmuir 的模型是簡(jiǎn)單的近似。在真實(shí)系統(tǒng)中，通常情況下相鄰吸附分子之間存在相互作用，因此隨著表面覆蓋范圍的增加，吸收額外的物質(zhì)變得更容易或更困難。所以，研究人員開發(fā)了更復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型來更精確分析真實(shí)的吸附系統(tǒng)。需要指出的是 Freundlich 等溫吸附模型，其中包含一個(gè)額外的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，可以分析吸附分子之間的相互作用。BET 等溫吸附模型可用于發(fā)生多層吸附的系統(tǒng)，在這樣的系統(tǒng)中，吸附分子的第二層和隨后的外層與吸附物質(zhì)的分子結(jié)合，而不是與化學(xué)基質(zhì)的下表面結(jié)合。

在 COMSOL Multiphysics? 軟件中定義吸附

在使用 COMSOL Multiphysics? 軟件建立化學(xué)物質(zhì)傳遞和反應(yīng)模型時(shí)，您可以使用一系列工具在模型中引入吸附效應(yīng)。

對(duì)于均質(zhì)多孔介質(zhì)中的吸附，有一個(gè)特殊的吸附子節(jié)點(diǎn)可用于多孔介質(zhì)傳遞屬性和部分飽和多孔介質(zhì)域特征。在這個(gè)子節(jié)點(diǎn)中，您可以為任何本體物質(zhì)定義“Langmuir”、“Freundlich”或“用戶定義”吸附。這里，我們假設(shè)被吸附物質(zhì)與本體處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，因此等溫吸附關(guān)系完全成立。有關(guān)如何使用該吸附子節(jié)點(diǎn)的示例，請(qǐng)參見下面的屏幕截圖：

使用 Langmuir 等溫吸附的高效液相色譜（HPLC）系統(tǒng)模型中均勻介質(zhì)上兩種物質(zhì)的吸附設(shè)置。

如果吸附或解吸過程是吸附和解吸動(dòng)力學(xué)控制的，使得速率常數(shù)變得很重要，并且表面不保持平衡，那么設(shè)置中會(huì)涉及更多的細(xì)節(jié)。有必要使用附加的接口來描述吸附物質(zhì)的表面濃度。正如本系列第一篇文章中所討論的，您可以使用表面反 接口來描述吸附物質(zhì)?；蛘?，如果描述多孔介質(zhì)中的表面分布，可以使用稀物質(zhì)傳遞接口，并將該物理中的擴(kuò)散系數(shù)和對(duì)流速率場(chǎng)設(shè)置為零。

吸附過程表示將物質(zhì)從本體（氣體或液體溶液）相轉(zhuǎn)移到表面的通量。通過在邊界添加這樣的通量或在均質(zhì)域中添加反應(yīng)，可以表達(dá)上面所示的吸附反應(yīng)。此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)可以設(shè)置為遵循 Langmuir 等溫吸附或更復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)制，包括用戶定義的任意形式的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式。請(qǐng)注意，直接在物質(zhì)名稱后面鍵入（ads）也可以將吸附物質(zhì)構(gòu)建到反應(yīng)工程或化學(xué)接口中定義的反應(yīng)機(jī)制中。

使用自定義的化學(xué)反應(yīng)方程來描述吸附的另一個(gè)原因是競(jìng)爭(zhēng)性吸附的情況，在這種情況下，兩種或多種被吸附物質(zhì)會(huì)共享相同的吸附點(diǎn)。這種現(xiàn)象是催化劑中毒的常見原因：由于另一種分子具有較強(qiáng)吸附力，催化劑無法吸附預(yù)期的物質(zhì)，這可能導(dǎo)致反應(yīng)所需的催化劑永久失活。

涉及吸附的模型示例

在 COMSOL Multiphysics “案例庫”中，您可以找到一系列演示不同類型吸附建模的教學(xué)模型。

液相色譜法

高效液相色譜（HPLC）系統(tǒng)使用一維模型建模，其中模擬的尺寸代表色譜柱中流動(dòng)相的流動(dòng)長(zhǎng)度。這里，由兩種不同組分的 Langmuir 平衡常數(shù)表示的不同吸附平衡導(dǎo)致不同程度的停留時(shí)間。由于溶劑的穩(wěn)定流動(dòng)與不同的吸附速率的共同作用，導(dǎo)致不同的吸附組分在空間和時(shí)間上分離。

這里，結(jié)合使用多孔介質(zhì)稀物質(zhì)傳遞接口與吸附子節(jié)點(diǎn)來表示平衡吸附過程。

高效液相色譜實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)到的濃度隨時(shí)間的變化。組分 1 具有較高的吸附能力，因此存留時(shí)間更長(zhǎng)。

蛋白質(zhì)吸附

在離子交換柱中，蛋白質(zhì)吸附在柱表面，并置換離子，如前一篇關(guān)于蛋白質(zhì)吸附過程的博客文章所述。化學(xué)接口可用于描述多種相互作用蛋白質(zhì)的更復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)制，該接口可與稀物質(zhì)傳遞接口（用于在溶液中遷移的物質(zhì)）和表面反應(yīng)接口 （用于被吸附物質(zhì)）相耦合。

離子交換柱中的蛋白質(zhì)吸附。

傳遞和吸附

在本例中，我們使用稀物質(zhì)傳遞接口描述溶液中物質(zhì)的擴(kuò)散和對(duì)流。同時(shí)，化學(xué)物質(zhì)也會(huì)吸附在特定邊界上的活性中心上。在該邊界上，我們使用一般形式邊界偏微分方程來表達(dá)用戶定義的表面覆蓋方程。如上所述，該動(dòng)力學(xué)方程基于吸附和解吸速率的 Langmuir 近似，但不假設(shè)反應(yīng)達(dá)到平衡。因此，Langmuir 等溫吸附本身不一定成立。而吸附和解吸通量則需要?jiǎng)討B(tài)考慮。

下圖顯示了溶解的吸附物在活性表面的流動(dòng)如何使吸附的表面濃度隨著時(shí)間的推移而逐漸增加。由于濃度在 2 秒后仍在繼續(xù)上升，很明顯還沒有達(dá)到平衡，因此動(dòng)力學(xué)模型（而不是熱力學(xué)模型）更適合描述這一表面過程。一般來說，上游（左邊）的覆蓋率較高，這是因?yàn)樯嫌味说牧鲃?dòng)濃度較高，其中已經(jīng)發(fā)生少量吸附。在下游邊緣，由于擴(kuò)散的邊緣效應(yīng)，表面濃度升高。

沿活性表面的長(zhǎng)度方向繪制吸附物質(zhì)表面濃度，含有吸附物的溶液在活性表面上流動(dòng)。隨著時(shí)間的推移，吸附物質(zhì)的濃度增加。

關(guān)于表面建模的總結(jié)思考

希望通過這一系列文章，您能夠了解為什么表面對(duì)于化學(xué)過程如此重要，并了解在 COMSOL Multiphysics 的化學(xué)模型中包含表面現(xiàn)象的不同方法。