高溫?zé)g——多相陶瓷向高熵陶瓷原位轉(zhuǎn)變的新途徑！

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超高溫陶瓷硼化物憑借高熔點(diǎn)、高硬度、高模量以及優(yōu)異的化學(xué)惰性常被用做碳/碳復(fù)合材料（C/C）的抗燒蝕涂層以提高C/C復(fù)合材料在高溫含氧環(huán)境中的抗燒蝕性能。然而，單組元的超高溫陶瓷硼化物在燒蝕的過(guò)程中會(huì)形成一層疏松多孔的氧化層，氧化層受到高溫高速氣流的沖刷以及在服役溫度頻繁交變的情況下會(huì)發(fā)生開(kāi)裂，不利于涂層的長(zhǎng)時(shí)穩(wěn)定服役。如何改善氧化層的高溫穩(wěn)定性是提高抗燒蝕涂層性能、延長(zhǎng)服役壽命的關(guān)鍵因素。到目前為止，大量的研究表明，高熵陶瓷氧化物相比單組元的氧化物具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能、熱力學(xué)穩(wěn)定性以及熱物理性能。若通過(guò)成分的設(shè)計(jì)使超高溫陶瓷涂層能夠在超高溫?zé)g的過(guò)程中原位形成高熵陶瓷氧化物層，將有效改善單組元氧化物層力學(xué)性能不足、易相變以及高溫服役穩(wěn)定性差的問(wèn)題，成為一種潛在的提高涂層抗燒蝕性能的有效途徑。
近日，西北工業(yè)大學(xué)孫佳副教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)成分調(diào)控設(shè)計(jì)出一種由(Hf0.5Zr0.5)B2-SmB6-ErB4-YB6組成的多元復(fù)相硼化物（HZRB），利用超音速等離子噴涂技術(shù)在C/C復(fù)合材料表面制備HZRB陶瓷涂層。通過(guò)研究HZRB涂層的高溫?zé)g過(guò)程發(fā)現(xiàn)，利用硼化物高溫?zé)g過(guò)程中的自發(fā)氧化反應(yīng)，HZRB涂層存在高溫?zé)g服役過(guò)程中高熵氧化物(Hf0.2Zr0.2Sm0.2Er0.2Y0.2)O2-δ的原位合成現(xiàn)象，并通過(guò)第一性原理計(jì)算揭示出高熵氧化物的形成機(jī)理。通過(guò)對(duì)比HZRB涂層與(Hf0.5Zr0.5)B2（HZB）涂層的抗燒蝕性能，發(fā)現(xiàn)HZRB涂層具有更優(yōu)異的抗燒蝕性能，主要?dú)w因于原位形成的高熵氧化物層相比HZB涂層燒蝕后形成的(Hf0.5Zr0.5)O2氧化層具有更加優(yōu)異的相穩(wěn)定性，這項(xiàng)工作為抗燒蝕涂層的成分設(shè)計(jì)提供了全新的思路，為高熵陶瓷的熱服役原位合成提供了新途徑。相關(guān)工作以“In-situ phase evolution of multi-component boride to high-entropy ceramic upon ultra-high temperature ablation”為題發(fā)表在陶瓷材料學(xué)科頂刊Journal of the European Ceramic Society上。

圖1 硼化物涂層噴涂后的形貌與物相表征：(a) HZB涂層的表面微觀形貌；(b) HZB涂層的截面微觀形貌；(c) HZB涂層的表面XRD圖譜；(d) HZRB涂層的表面微觀形貌；(e) HZRB涂層的截面微觀形貌；(f) HZRB涂層的表面XRD圖譜

圖2 硼化物涂層在燒蝕過(guò)程中的表面溫度曲線

圖3 硼化物涂層燒蝕前后的表面宏觀形貌照片：(a, b, c) HZB涂層；(d, e, f) HZRB涂層

圖4 硼化物涂層燒蝕后的表面微觀形貌：(a, b) HZB涂層；(c, d) HZRB涂層；(e, f) 圖4d中Spot 1與Spot 2所示位置的EDS元素點(diǎn)掃描圖譜

圖5 硼化物涂層燒蝕后的截面微觀形貌：(a) HZB涂層；(b) HZRB涂層；(c, d) 圖5a中Area 1和Area 2所示區(qū)域的局部放大圖；(e, f) 圖5b中Area 3和Area 4所示區(qū)域的局部放大圖；(g) 圖5f的EDS元素面分布圖；(h) 圖5c-d中Spot 1和Spot 2所示位置的EDS元素點(diǎn)掃描圖譜；(i) 圖5e中Spot 3所示位置的EDS元素點(diǎn)掃描圖譜；(j) 圖5f中黃色箭頭所示方向的EDS線掃描圖譜

圖6 硼化物涂層燒蝕后的物相表征：(a) HZB涂層表面XRD圖譜；(b) HZRB涂層表面XRD圖譜；(c) HZRB涂層表面XRD精修圖譜；(d) HZRB涂層的高分辨TEM照片；(e) HZRB涂層的EDS元素面分布圖；(f) 圖6e中黃色框所示區(qū)域的EDS圖譜；(g) HZRB涂層的選區(qū)電子衍射

圖7 固溶能計(jì)算結(jié)果：(a) 不同原子在ZrO2晶格中固溶的理論模型；(b) 不同原子在HfO2晶格中固溶的理論模型；(c) 各原子在不同晶格中的固溶能；

圖8 不同原子固溶HfO2晶格的結(jié)構(gòu)、Mulliken鍵布居以及結(jié)構(gòu)中各原子的分波態(tài)密度（PDOS）圖：(a, f) HfO2；(b, g) Zr原子固溶后的HfO2；(c, i) Sm原子固溶后的HfO2；(d, j) Er原子固溶后的HfO2；(e, h) Y原子固溶后的HfO2

圖9 多元螢石氧化物形成能力的第一性原理計(jì)算：(a) 不同單組元氧化物之間的混合焓；(b) (Hf0.2Zr0.2Sm0.2Er0.2Y0.2)O2-δ高熵陶瓷形成過(guò)程中可能出現(xiàn)的4種多元螢石氧化物的混合吉布斯自由能隨溫度的變化曲線；(c) 圖9b中紅色虛線框中4種多元螢石氧化物在2573 K的混合吉布斯自由能以及混合熵；(d) (Hf0.2Zr0.2Sm0.2Er0.2Y0.2)O2-δ形成反應(yīng)的反應(yīng)吉布斯自由能

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審核編輯黃宇