如何利用交聯(lián)聚苯胺作為正極活性材料

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導讀

水系鐵電池由于其安全和低成本的特點，是用于大規(guī)模能量存儲的有吸引力的候選方案。然而，水系鐵電池的開發(fā)受到其長期循環(huán)穩(wěn)定性不足的阻礙。

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成果簡介

本文提出了利用交聯(lián)聚苯胺（C-PANI）作為正極活性材料。這種使用三聚氰胺作為交聯(lián)劑，以提高C-PANI的電子導電性和電化學穩(wěn)定性。實際上，當C-PANI與Fe金屬負電極和1 M三氟甲烷磺酸鐵鹽（Fe（TOF）2）電解液溶液組合測試時，紐扣電池可以在25A/g和測試溫度為28°C±1°C的條件下經(jīng)過39,000次循環(huán)后提供大約110mAh/g的比容量和平均放電電壓為0.55V。相關(guān)工作以“Cross-linked polyaniline for production of long lifespan aqueous iron||organic batteries with electrochromic properties”為題發(fā)表在Nature Communications上。

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關(guān)鍵創(chuàng)新

1、機理研究表明，F(xiàn)e2+離子與TOF-離子結(jié)合形成帶有正電荷的絡合物Fe（TOF）+，它們與質(zhì)子一起儲存在C-PANI電極結(jié)構(gòu)中。

2、在25A g-1和28℃下，水系鋅電池達到了39000個循環(huán)壽命。此外，電池具有高比容量和高倍率性能（25A g-1下為133mAh g-1）。

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核心內(nèi)容解讀

圖1PANI和C-PANI的合成路線和光譜表征。（a）傳統(tǒng)PANI和C-PANI的示意合成路線。(b)傳統(tǒng)PANI和C-PANI的FT-IR。(c)傳統(tǒng)PANI和C-PANI樣品的UV-Vis光譜。PANI（d）和C-PANI（e）的Cl 2p的高分辨率XPS光譜。PANI（f）和C-PANI（g）的N 1s的高分辨率XPS光譜。@The Authors

C-PANI是利用原位化學氧化聚合技術(shù)合成的。過硫酸銨加入到苯胺、二苯胺、三聚氰胺和鹽酸的混合溶液中。然后，反應慢慢在0-4℃下攪拌超過24小時，直到導電的翠綠色狀態(tài)出現(xiàn)。在這個聚合過程中，三聚氰胺作為交聯(lián)劑被自由基聚合形成單體，被嵌在PANI鏈之間，促進電子鏈之間的傳輸。

圖2 C-PANI的電化學性能。(a) 2?mV?s?1下Fe||PANI和Fe||C-PANI的CV曲線。(b)指定電流為5?A?g?1時PANI和C-PANI的放電-充電曲線。(c) 指定電流范圍為5?A?g?1至25?A?g?1時C-PANI的放電-充電曲線。(d) C-PANI的倍率性能及其庫倫效率。(e) Fe||C-PANI的比容量與之前報道的水性Fe離子電池進行比較。(f) C-PANI和傳統(tǒng)PANI在25?A?g?1下的長周期性能。(g) Fe||C-PANI的循環(huán)次數(shù)和容量保留率與之前報道的水性Fe離子電池進行比較。測試溫度為28?°C±1?°C。@ The Authors

Fe||C-PANI電池展示出了極好的循環(huán)穩(wěn)定性，在25A g?1的特定電流下進行了39,000次循環(huán)后，其剩余放電容量為107mAh g?1，具有84%的容量保留率。相比之下，F(xiàn)e||PANI電池的容量在5,000次循環(huán)內(nèi)快速下降，這是由于傳統(tǒng)PANI的電化學降解所致。Fe||C-PANI電池的表現(xiàn)超越了大多數(shù)報道的水溶液金屬電池。在質(zhì)量負載約為1.1 mg/cm2的另一個樣品中也可以觀察到類似的穩(wěn)定性。

圖3對C-PANI電荷存儲機制的研究。(a) Fe||C-PANI電池使用1M Fe（TOF）2作為電解質(zhì)的第一次和第二次放電/充電曲線。(b) 在第一次兩個循環(huán)期間，在不同的放電/充電狀態(tài)下獲取了C-PANI陰極的原位拉曼光譜。(c) 首次放電（下）和第二次放電（上）的Raman光譜。(d)同一C-PANI電極在0.1M Fe（TOF）2（pH=2.8），0.1M HTOF（pH=0.5）和0.1M Fe（TOF）2（pH = 0.5）中的CV。Pt作為對電極，Ag/AgCl作為參考電極。充電/放電狀態(tài)下的C-PANI陰極的（e）Fe 2p和（f）F 1s的XPS光譜。Fe 2p峰和F 1s峰的強度通過對N 1s的強度進行歸一化進行校正。在（g）放電和（h）充電狀態(tài)下獲得的C-PANI陰極的N 1s的XPS光譜。i Fe || C-PANI的充電/放電機制的示意圖。@ The Authors

作者研究了C-PANI電荷存儲機制，發(fā)現(xiàn)氫離子和含有Fe2+離子的離子（Fe（TOF）+）共同參與到C-PANI陰極的充放電反應中。根據(jù)上述分析，Fe||C-PANI水性電池的快速倍率行為歸因于C-PANI的高電導率和“質(zhì)子跳躍”傳輸機制。

圖4柔性可反射電致變色電池的制備路線示意圖。當光線照射到電致變色裝置時，一部分被吸收，另一部分被反射。@ The Authors

迄今為止，許多水性電致變色電池都集中在光學透過率方面，并為智能窗戶和信息顯示器開發(fā)了這些電池。此外，柔性反射式電致變色裝置廣泛用于航空航天熱控和偽裝。這些結(jié)果鼓勵我們開發(fā)雙功能柔性反射式電致變色電池（FREB），可以同時儲存能量并執(zhí)行電致變色功能。該FREB的制備路線如圖4所示。

圖5FREB的電化學性能。(a) FREB在2mV/s下的CV曲線。(b) FREB在不同速率下的循環(huán)性能。(c) 相應的恒流充放電曲線。(d) 25A/g下的長期循環(huán)性能和對應的庫侖效率。e 反射光譜和(f)在充放電狀態(tài)下的色度坐標變化。(g) FREB在不同電荷狀態(tài)下的光學照片。h 譜發(fā)射密度分布圖，(i) 發(fā)射功率和(j)發(fā)射功率分布圖。電化學測試溫度為25°C±1°C。@The Authors

值得注意的是，在25A g-1下，充放電過程中均能明顯辨識出平臺區(qū)，且獲得了高比容量107mAh g-1。經(jīng)過27,000個循環(huán)后，F(xiàn)REB仍保持著其最大容量的82％，展現(xiàn)了出色的長期循環(huán)性能。

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成果啟示

本文中，C-PANI是通過化學氧化過程成功制備的。與常規(guī)的PANI相比，C-PANI表現(xiàn)出了改善的穩(wěn)定復雜離子Fe（TOF）+和H +共存性能，具有出色的長循環(huán)壽命（以25 A g-1循環(huán)39000次后仍保持107 mAh g-1）和高倍率性能（以25 A g-1為120 mAh g-1）。高電化學性能可歸因于以下原因：首先，交聯(lián)劑提高了C-PANI的電導率并實現(xiàn)了快速Fe（TOF）+可及性；其次，F(xiàn)e2+離子與CH3SO3-結(jié)合形成混合陽離子Fe（TOF）+，可以緩解二價Fe2+的強電荷密度并減少與宿主材料的強靜電相互作用，從而導致快速的反應動力學和增強的電化學性能。

責任編輯：彭菁