高能量密度、長壽命鋰金屬電池新突破

引言

使用金屬鋰作為負(fù)極的可充電高能鋰金屬電池（LMB）或無負(fù)極LMB被認(rèn)為是基于石墨負(fù)極的傳統(tǒng)鋰離子電池的替代品。然而，LMB的實(shí)際應(yīng)用一直很困難，因?yàn)橹т嚨纳L會(huì)導(dǎo)致短路驅(qū)動(dòng)的安全問題，不可控的副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電解液消耗并形成厚的死鋰層。鋰金屬負(fù)極的循環(huán)行為高度依賴于電解液，這會(huì)顯著影響界面化學(xué)和界面化學(xué)導(dǎo)致的金屬鋰的生長形態(tài)。由于Li的高度還原性，Li負(fù)極表面和電解質(zhì)之間總是形成固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層。電解質(zhì)的化學(xué)決定了SEI層進(jìn)而控制鋰金屬負(fù)極的沉積和溶解形態(tài)。此外，SEI層決定了界面反應(yīng)的化學(xué)穩(wěn)定性。例如，主要用于商用鋰離子電池的碳酸鹽基電解質(zhì)會(huì)產(chǎn)生富含烷基碳酸酯的SEI層。由于它們的物理化學(xué)穩(wěn)定性差和離子電導(dǎo)率低，這些化合物對于穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極來說并不理想。

Sun等人證明，有機(jī)物含量高的SEI層的低機(jī)械強(qiáng)度會(huì)導(dǎo)致Li變薄并產(chǎn)生大量的死鋰，而富含無機(jī)化合物的SEI層的高機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率使Li要厚，而且保存了活性Li。同時(shí)，弱極性的醚基溶劑對鋰金屬負(fù)極的腐蝕性比碳酸鹽基電解質(zhì)低；然而，它們較差的氧化穩(wěn)定性（<4V）限制了它們在4.3V以上的高能正極中的使用，除非采取專門的對策被采用，例如局部高濃度電解質(zhì)的應(yīng)用。存在許多優(yōu)化鋰金屬負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的策略，包括電解質(zhì)溶劑的改性和功能性添加劑的引入。

盡管如此，基于碳酸鹽的電解質(zhì)的應(yīng)用已經(jīng)引起了人們極大的興趣，因?yàn)樗鼈兊目煽啃砸呀?jīng)過商業(yè)證明，并且電化學(xué)工作窗口可以安全地?cái)U(kuò)展到4.3V。例如，Zheng等人開發(fā)了一種含有雙鋰雙鹽的新型電解質(zhì)溶液（三氟甲烷）磺酰亞胺（LiTFSI）和雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB）在碳酸亞乙酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）中制備富含聚碳酸酯的堅(jiān)固SEI層。此外，小組設(shè)計(jì)了一種新型碳酸鹽電解質(zhì)，其中將1M LiPF6和0.05M二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）以3：1的體積比溶解在由EMC和氟代碳酸亞乙酯（FEC）組成的溶劑混合物中（以下表示為EF31D）。EF31D確保了穩(wěn)定的LiF和富含其他無機(jī)物的SEI層的形成。這些碳酸鹽電解質(zhì)顯著提高了鋰金屬負(fù)極的化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性；然而，目前的LMB的使用壽命不符合當(dāng)前市場的標(biāo)準(zhǔn)要求。

但是可以通過對鋰金屬負(fù)極施加壓縮機(jī)械壓力來抑制鋰的枝晶生長。人們認(rèn)識(shí)到，由于鋰金屬的沉積/溶解行為可以通過加壓顯著改變，因此施加外部壓力有可能成為一個(gè)研究方向，能夠顯著提高LMBs的性能。然而，對鋰金屬的研究外部壓力在鋰金屬全電池中的應(yīng)用仍處于早期階段，壓力的影響尚未在使用高能量密度正極的長期全電池循環(huán)中得到證實(shí)。為了牢固地建立外部壓力的實(shí)際可行性，必須使用功能性LMB全電池來分析壓力的影響和診斷任何相關(guān)問題。

成果簡介

近日，來自漢陽大學(xué)Yang-KookSun & Chong SeungYoon團(tuán)隊(duì)提出了一種實(shí)用的碳酸鹽電解質(zhì)基LMB，具有高面容量和長循環(huán)壽命。所提出的LMB的循環(huán)穩(wěn)定性是通過施加外部壓縮壓力（1200kPa）和涂有勃姆石的隔膜來防止電極短路而建立的。外部壓力驅(qū)動(dòng)鋰金屬生長為致密均勻?qū)佣皇侵?，并減輕了帶電的富鎳層狀正極中微裂紋的形成。具有富鎳層狀正極的堆疊式LMB前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性，在500次循環(huán)后仍保持其初始容量的82.0%，可以證明有助于實(shí)現(xiàn)實(shí)用的高能量密度LMB，從而證明采用電池壓縮來增加的可能性LMB的壽命和能量密度。該研究以題目為“High-Energy-Density,Long-Life Li-Metal Batteries via Application of ExternalPressure”的論文發(fā)表在儲(chǔ)能領(lǐng)域著名期刊《ACSEnergy Letters》。

正文導(dǎo)讀

在傳統(tǒng)的2032扣式電池（CC）和壓力控制軟包電池（PPC）中研究了沉積鋰的形態(tài)和厚度，兩者的面密度均為4mAhcm?2（圖1a）。當(dāng)Li在CC中以電化學(xué)方式沉積到Cu上時(shí)，在沒有施加外部壓力的情況下，它會(huì)以纏結(jié)的面條狀結(jié)構(gòu)的形式生長。在0.4mA cm-2的電流密度下，沉積的Li形成了一層由平均直徑>5μm的粗線組成的層，而沉積的Li的厚度為41μm。當(dāng)電流密度增加到4mA cm-2時(shí)，Li線的厚度約為1μm，并且這些線被松散地固定，因此Li薄膜的厚度增加到65μm（圖1b）。當(dāng)施加1200kPa的外部壓力時(shí)，當(dāng)電流密度從0.4增加到4mA cm-2時(shí)，整個(gè)沉積的Li薄膜的厚度沒有明顯變化。在1200kPa下沉積的Li薄膜是致密的多晶薄膜，其晶粒尺寸隨著電流密度的增加而減?。?strong>圖1c）。沉積的鋰膜幾乎沒有空隙；因此，沉積Li的厚度接近Li0的理想厚度（對于4mAhcm-2的面積容量，約為20μm）。圖1d、e中的放大橫截面圖像顯示了電沉積Li的兩種不同生長形態(tài)，具體取決于高壓的應(yīng)用。在沒有外部壓力的情況下，鋰薄膜由松散纏繞的細(xì)面條狀鋰絲組成，厚度>60μm：即理想厚度的近3倍。這種Li生長是使用碳酸鹽基電解質(zhì)電化學(xué)沉積Li的典型表現(xiàn)。相比之下，在1200kPa的外部壓力下沉積的鋰薄膜沒有任何可檢測到的空隙，幾乎與商業(yè)鋰箔相同。

【圖1】通過調(diào)節(jié)外部壓力沉積鋰金屬的形貌和CE。（a）PPC的配置。（b，c）在Li||CuCC和PPC1200中，在0.4mA cm?2下10小時(shí)（左）和4.0mAcm?2下1小時(shí)（右），Li電沉積到Cu上的SEM圖像（俯視圖；仰視圖；橫截面視圖）。（d）、（e）Li||CuCC和PPC1200中電沉積Li在4.0mA cm?2下1小時(shí)的橫截面FIB-SEM圖像。（f）在0.4、0.8、2.0和4.0mA cm?2（4.0mAhcm?2）下，Li||CuCC和PPC1200中沉積鋰層的厚度總結(jié)。（g）Li||CuCC和PPC的平均CE與施加的外部壓力（150、300、600和1200kPa）的函數(shù)關(guān)系。（h）用于測試4.0mA cm?2平均CE的Li||CuCC和PPC的代表性電壓曲線。誤差條是根據(jù)三個(gè)相同測試確定的標(biāo)準(zhǔn)誤差計(jì)算的。

圖1f總結(jié)了沉積鋰的厚度隨電流密度的變化。盡管鋰薄膜的厚度隨電流密度單調(diào)增加，但無論電流密度如何，它都保持恒定在20μm，而當(dāng)電池在1200kPa的外部壓力下被壓縮時(shí)，多晶薄膜的晶粒尺寸隨著電流密度的增加而減小。在低于1200kPa的壓力下，薄膜的厚度大于理想厚度（20μm）；因此，推導(dǎo)出1200kPa是最佳外部壓力。

為了評估在外部壓力下沉積鋰/剝離的可逆性，在增加外部壓力的同時(shí)，對以4mAcm-2的高電流密度循環(huán)的Li||Cu電池進(jìn)行了庫侖效率（CE）測試。當(dāng)沒有施加外部壓力時(shí)，CC的平均CE限制在74.7%。相比之下，PPC的CE隨施加的壓力線性增加，并在1200kPa時(shí)達(dá)到最大值98.8%（圖1g）。具有大活性表面積的Li的多孔結(jié)構(gòu)可以為Li與電解質(zhì)的表面反應(yīng)提供過多的位點(diǎn)，從而降低Li循環(huán)的可逆性。隨著沉積的鋰膜變得更致密，反應(yīng)位點(diǎn)相應(yīng)減少，從而增加了CE。此外，在1200kPa下，PPC的Li剝離和沉積的極化在九個(gè)循環(huán)中保持不變，而CC的極化在第一個(gè)循環(huán)后開始逐漸改善（圖1h）。沉積鋰在1200kPa下的致密形態(tài)有助于穩(wěn)定鋰沉積/剝離的動(dòng)力學(xué)行為。此外，測試結(jié)果證實(shí)1200kPa是最佳壓力。

為了確認(rèn)在Li||NCM電池上施加外部壓力的積極影響，進(jìn)行了倍率能力測試。隨后，相同的電池在0.5C（1C=180mAhg-1）下循環(huán)100個(gè)循環(huán)，然后再次進(jìn)行倍率性能測試。對于正極，使用全濃度梯度Li[Ni0.78Co0.10Mn0.12]O2（FCGNCM78）。在0.1C下經(jīng)過五次活化循環(huán)后，在1200kPa外部壓力下運(yùn)行的CC和PPC（PPC1200）的放電容量分別為217.4和216.2mAh g-1。CC和PPC1200都表現(xiàn)出相似的倍率能力，分別是循環(huán)前5C下0.2C容量的85.3%和84.8%。然而，在100個(gè)循環(huán)后，CC在5C下的容量顯著下降至39.2%，而PPC1200的容量保持在77.9%。CC中沉積的Li的多孔結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致過度的表面反應(yīng)，基本上在負(fù)極表面形成厚的SEI和死Li層，這增加了電阻并降低了倍率能力。從循環(huán)電池中回收的鋰負(fù)極的橫截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，CC的循環(huán)鋰負(fù)極具有較厚的沉積層（>200μm），在薄鋰層頂部有較大的空隙，這些空隙仍然存在完整。相比之下，PPC1200的循環(huán)鋰負(fù)極顯示出相對較薄且致密的沉積層（<70μm）和較厚的鋰儲(chǔ)層?？紤]到原始鋰箔的厚度為200μm，CC和PPC1200的鋰負(fù)極分別膨脹了40.1%和12.6%。

為了驗(yàn)證加壓電池的長循環(huán)穩(wěn)定性，Li||FCGNCM78PPC全電池包含單面正極、100μm厚的鋰箔負(fù)極、勃姆石雙涂層隔膜和EF31D作為電解質(zhì)，負(fù)載量制造了10mg cm-2（基于正極）的水平。電解液容量比（E/C比）為10μL mAh?1。在10mgcm?2下，外部壓力的影響不明顯。PPC1200全電池在1000次循環(huán)后保留了其初始容量的62.9%，而PPC150全電池在632次循環(huán)后保留了其初始容量的60.0%，盡管其循環(huán)不穩(wěn)定且CE波動(dòng)。為了更好地模擬LMB的實(shí)際工作條件，負(fù)載水平增加到20mg cm-2，E/C比降低到5μL mAh-1。在這個(gè)增加的負(fù)載水平下，兩個(gè)電池在0.1C時(shí)具有相同的216mAh g-1放電容量（圖2a）。當(dāng)電池在惡劣的循環(huán)條件下進(jìn)行測試時(shí)，高外部壓力的影響是明顯的。

【圖2】由于施加外部壓力，LMB的循環(huán)性能得到改善。Li||FCGNCM78（負(fù)載水平為20mgcm-2）PPC150帶涂層隔膜、PPC1200無涂層隔膜和PPC1200帶涂層隔膜的（a）電壓曲線和（b）循環(huán)性能和CE的比較。在0.2C（充電）和0.5C（放電）條件下，在3.0-4.3V vs Li/Li+的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)。（c）在（b）中的循環(huán)測試期間第156個(gè)循環(huán)的電壓曲線。（d）Li||FCGNCM78（負(fù)載水平為20mg cm-2）PPC150和帶涂層隔膜的PPC1200的循環(huán)性能和CE比較。循環(huán)在3.0-4.3V vs Li/Li+的電壓范圍內(nèi)以0.5C（充電）和0.5C（放電）進(jìn)行。

PPC1200在0.5C下經(jīng)過400次循環(huán)（初始容量的87.0%）后保留了176.0mAh g?1（3.52mAhcm?2），而PPC150電池在160次循環(huán)后過早失效，在第191次時(shí)保留了初始容量的59.6%循環(huán)（圖2b）。同時(shí)，帶有裸聚乙烯（PE）隔膜的PPC1200電池在第156個(gè)循環(huán)期間在充電端經(jīng)歷了突然的電壓下降（圖2c）。最近，Kanamori等人和Harrison等人證明，盡管施加高外部壓力（>1MPa）可提供致密的Li沉積，但在重復(fù)剝離過程中，過大的壓縮壓力可能會(huì)導(dǎo)致短路，而不是抑制短路。

在Li||Cu電池中沉積，從而降低鋰金屬電池的循環(huán)壽命。市售的勃姆石雙涂層PE隔膜的簡便應(yīng)用通過防止短路提高了鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性。此外，勃姆石雙涂層PE隔膜增強(qiáng)了CC的循環(huán)穩(wěn)定性；然而，增強(qiáng)不如PPC1200顯著。這表明隔膜涂層對于確保在防止短路的同時(shí)施加高壓的實(shí)用性至關(guān)重要，從而將LMB的循環(huán)壽命提高到超過400個(gè)循環(huán)，即使在高負(fù)載水平下也是如此。圖2d進(jìn)一步證明了當(dāng)充電電流密度從0.72顯著增加到1.8mAcm-2時(shí)施加高外部壓力的積極效果。高充電電流密度使LMB嚴(yán)重變形，因?yàn)樗欣阡嚱饘俚闹L（圖1b）。由于高電流密度，PPC150在20次循環(huán)后表現(xiàn)出相當(dāng)大的容量衰減，因此在72次循環(huán)后容量保持率為60.2%。相比之下，PPC1200在0.5C下循環(huán)300次后仍保持132.8mAh g-1（2.66mAh cm-2）的更高放電容量（第300次循環(huán)時(shí)容量保持率為65.8%），從而再次驗(yàn)證了使用絕緣體涂層隔膜加壓電池的穩(wěn)定性。

對于循環(huán)電極的非原位表征，回收了循環(huán)PPC150（第191次循環(huán)后）、PPC1200（第448次循環(huán)后）和沒有涂層隔膜的PPC1200（第156次循環(huán)后）的正極和負(fù)極。此外，為了驗(yàn)證涂層隔膜的效果，進(jìn)一步制作了僅循環(huán)156次的PPC1200進(jìn)行對比。PPC150的循環(huán)鋰負(fù)極的橫截面SEM圖像顯示完整的鋰金屬和多孔循環(huán)產(chǎn)物之間存在粗糙、凹凸不平的邊界（圖3a），而PPC1200（第448次循環(huán)）的鋰金屬負(fù)極的SEM圖像顯示即使在第448次循環(huán)之后，仍具有相對平坦的邊界和完整的厚鋰層（圖3b）。

【圖3】從循環(huán)的LMB中回收的鋰金屬負(fù)極、NCM正極和隔膜的非原位分析。從（a）191次循環(huán)后的PPC150和（b）448次循環(huán)后的PPC1200中檢索到的循環(huán)鋰金屬負(fù)極的橫截面FIB-SEM圖像。（c）在循環(huán)Li||CuCC中向Cu箔電沉積。循環(huán)鋰金屬是通過沖壓（直徑為14mm）從191次循環(huán)后的PPC150和448次循環(huán)后的PPC1200中回收的循環(huán)鋰金屬負(fù)極制備的。（d）循環(huán)Li||FCGNCM78CC、Li||循環(huán)曲線的比較循環(huán)的FCGNCM78CC，以及包含循環(huán)隔膜的Li||FCGNCM78CC。在448次循環(huán)后，從Li||FCGNCM78（負(fù)載水平為20mg cm-2）PPC1200中回收循環(huán)的鋰金屬負(fù)極、FCGNCM78正極和隔膜。插圖是一張數(shù)字照片，顯示了包含循環(huán)隔膜的Li||FCGNCM78CC的測試OCV。（e-h）原始涂層PE隔膜的橫截面FIB-SEM圖像，156次循環(huán)后PPC1200的循環(huán)裸PE隔膜，156次循環(huán)后PPC1200的循環(huán)涂層PE隔膜，以及448次循環(huán)后PPC1200的循環(huán)涂層PE隔膜。（i，j）分別在156次循環(huán)后PPC1200的循環(huán)PE隔膜和156次循環(huán)后的PPC1200循環(huán)涂層PE隔膜中7Li分布的TOF-SIMS圖。

為了量化每個(gè)負(fù)極中可用Li0的數(shù)量，使用Li||循環(huán)后的鋰負(fù)極制造銅電池。來自循環(huán)后的Li負(fù)極的Li0在0.1C的低電流密度下被完全提取并沉積到Cu電極上（圖3c）。包含PPC1200（第448次循環(huán)）和PPC150（第191次循環(huán)）的循環(huán)鋰負(fù)極的電池分別提供22.7和17.4mAhcm-2。盡管循環(huán)時(shí)間很長，但PPC1200保留了大量活性Li0，因?yàn)楦邏河行У販p少了Li負(fù)極上的活性表面位點(diǎn)并抑制了與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)。此外，與制備的FCGNCM78正極相比，F(xiàn)CGNCM78正極在448次循環(huán)后沒有出現(xiàn)明顯的開裂或粉化。裂紋的形成被認(rèn)為是NCM正極材料劣化的一個(gè)指標(biāo)，它允許電解質(zhì)滲透到顆粒內(nèi)部，從而形成雜質(zhì)相，增加電荷轉(zhuǎn)移電阻并降低正極的電化學(xué)性能。為了單獨(dú)評估循環(huán)PPC1200電池中每個(gè)組件的降解，每個(gè)循環(huán)組件與一組新組件一起重新組裝。循環(huán)后的正負(fù)極電池組運(yùn)行正常；然而，包含回收隔膜的重新組裝電池表現(xiàn)出低于正常的開路電池電壓（OCV）（圖3d）。

由于在先前的長期循環(huán)過程中Li預(yù)先滲透到隔膜中，從而填充了隔膜的孔隙，因此循環(huán)的涂層隔膜可能會(huì)導(dǎo)致重新組裝的電池發(fā)生內(nèi)部短路。對從其他區(qū)域回收的循環(huán)隔膜進(jìn)行的電壓測試始終產(chǎn)生低于正常的OCV。這表明隔膜可能是加壓電池最終失效的主要原因。為了確認(rèn)隔膜的失效，通過橫截面SEM分析了帶和不帶勃姆石涂層的循環(huán)隔膜。與原始涂層隔膜（圖3e）相比，PPC1200的未涂層PE隔膜在156次循環(huán)后的孔被堵塞，而涂層隔膜中的勃姆石涂層成功地抑制了Li的滲透，從開孔推斷在夾層PE層中（圖3f，g）。然而，在448次循環(huán)后，即當(dāng)PPC失效時(shí)，甚至涂層隔膜也被堵塞（圖3h）。由于長時(shí)間暴露在壓應(yīng)力下，隔膜的厚度顯著降低。此外，在156次循環(huán)后，未涂層隔膜內(nèi)部存在大量穿過負(fù)極和正極的7Li，但循環(huán)涂層隔膜內(nèi)未檢測到7Li，如循環(huán)隔膜橫截面的7Li映射圖像所示（圖3i，j）.

這一結(jié)果證明了勃姆石涂層在防止鋰枝晶在隔膜中局部滲透方面的重要性，否則會(huì)在壓縮電池中引起不可預(yù)測的突然短路。因此，應(yīng)用高外部壓力和帶涂層的隔膜可以延長LMB的循環(huán)壽命。此外，通過開發(fā)一種在高壓條件下能抵抗鋰枝晶滲透的更有效的隔膜，可以實(shí)現(xiàn)具有超高壽命的LMB。為了進(jìn)一步提高所提出的LMB的能量密度，F(xiàn)CGNCM78正極被傳統(tǒng)的NCM[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2（NCM90）和核殼梯度（CSG）NCM90取代，后者具有由貧Ni殼包裹的富Ni核。CSG正極具有徑向排列的棒狀初級顆粒，有助于消散局部應(yīng)變并抑制微裂紋的傳播。包含NCM90和CSGNCM90正極的PPC150和PPC1200的電化學(xué)循環(huán)性能如圖4a所示。當(dāng)外部壓力從150kPa增加到1200kPa時(shí)，兩個(gè)正極的容量保持率都有所提高，其中含有NCM90的PPC的提高更為顯著。從PPC150（圖4b、c）和PPC1200（圖4e、f）在100次循環(huán)后完全充電狀態(tài)下回收的循環(huán)NCM90的橫截面SEM圖像表明，PPC1200的循環(huán)NCM90正極中微裂紋的分?jǐn)?shù)和范圍顯著小于PPC150。

而且在脫鋰過程中富鎳正極中形成的微裂紋是電解質(zhì)滲透和隨后內(nèi)部結(jié)構(gòu)退化的通道，這是富鎳層狀正極的容量衰減機(jī)制。高外部壓力可以抑制顆粒間開裂并提高富鎳層狀正極的容量保持率。循環(huán)的CSGNCM90正極表現(xiàn)出類似的行為，盡管由于CSG正極獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)特征減少了充電過程中的微裂紋，微裂紋被抑制了。圖4h總結(jié)了100次循環(huán)后的充電態(tài)的富鎳正極中微裂紋的面積分?jǐn)?shù)與外部壓力的函數(shù)關(guān)系。通過掃描擴(kuò)散電阻顯微鏡（SSRM）分析循環(huán)正極的局部電特性，該顯微鏡測試亞微米級的擴(kuò)散電流。測試在充滿Ar的手套箱中進(jìn)行，以消除樣品污染。PPC150和PPC1200的循環(huán)NCM90正極在100次循環(huán)后的電流圖如圖4d、g所示。電流圖顯示，由于核心處存在晶間裂紋，PPC150的循環(huán)NCM90正極表現(xiàn)出不均勻的電流分布，這會(huì)電隔離內(nèi)部初級粒子，從而破壞電連續(xù)性。相比之下，PPC1200的循環(huán)NCM90正極表現(xiàn)出相對均勻的電流，因?yàn)橥獠繅嚎s壓力抑制了微裂紋的打開，并有助于保持整個(gè)粒子的電通路沒有任何不連續(xù)性。因此，外部壓縮壓力的應(yīng)用減輕了充電過程中鋰的枝晶生長，并防止了富鎳層狀正極（如NCM90）中微裂紋的發(fā)展，否則微裂紋是由充電端附近固有的突然各向異性膨脹引發(fā)的。

【圖4】NCM正極的外部壓力調(diào)制機(jī)電性能。（a）Li||循環(huán)性能比較NCM90（負(fù)載水平為10mg cm?2）PPC150和PPC1200以及Li||CSGNCM90（負(fù)載水平為10mg cm?2）PPC150和PPC1200。在0.5C下，在3.0-4.3V vsLi/Li+的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)。（b，e）CP-SEM圖像，（c，f）放大的CP-SEM圖像，以及（d，g）的SSRM圖從（a）中的PPC150和PPC1200回收的循環(huán)NCM90正極。（h）盒須圖展示了在PPC150和PPC1200中經(jīng)過100次循環(huán)后NCM90和CSGNCM90顆粒中微裂紋的面積分?jǐn)?shù)。

最后，使用具有保護(hù)性LiF涂層（以下表示為F-CSGNCM90）的CSGNCM90證明了制造具有足夠長循環(huán)穩(wěn)定性的高能量密度LMB的可能性。LiF涂層提供電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，抑制了富鎳正極與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)。F-CSGNCM90表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，因?yàn)樗?.5C下循環(huán)100次后的容量保持率比CSGNCM90（92.4%）和NCM90（88.1%）。PPC1200包含單層F-CSGNCM90，負(fù)載水平為20mg cm-2（E/C比：5μL mAh-1），并在0.5C放電/0.2C充電下循環(huán)。它在494次循環(huán)后保留了初始容量的80.7%。評估的循環(huán)穩(wěn)定性表明，當(dāng)與使用改性隔膜相結(jié)合時(shí)，施加高壓（1200kPa）可有效抑制鋰金屬的枝晶生長。該結(jié)果也具有重要意義，因?yàn)樘妓猁}電解質(zhì)已經(jīng)通過電動(dòng)汽車證明了其商業(yè)可行性，用于證明高能量密度長壽命LMB的可行性。

為了證明所提出的LMB的實(shí)際可行性，構(gòu)建了一個(gè)由八個(gè)正極層組成的堆疊式LMB，負(fù)載水平為22mg cm-2，E/C比為2.8μL mAh-1，負(fù)極與正極使用70μm厚的鋰箔時(shí)，容量比（n/p比）為2.7。（圖5a）堆疊式PPC1200在0.1C時(shí)表現(xiàn)出5.1mAh cm?2（230.5mAh g?1）的高面積容量，在0.5C時(shí)表現(xiàn)出4.9mAh cm?2（221mAh g?1）的高面積容量（圖5b、c）。如果軟包電池的能量密度是根據(jù)較大可行電池形式的預(yù)計(jì)值計(jì)算的，則堆疊式PPC1200顯示出387Wh kg?1的高能量密度（圖5b）。當(dāng)以0.2C充電和0.5C放電循環(huán)時(shí)，它在200次循環(huán)后保留了其初始容量的89.0%。此外，還制造了具有相同規(guī)格但由兩個(gè)正極層組成的堆疊式LMB，并在1.0C放電/0.1C充電下循環(huán)。它在500次循環(huán)后保留了初始容量的82.0%（圖5d）。本文在>4mAh cm-2的高負(fù)載水平下展示的容量保持是前所未有的，超過了之前報(bào)告的LMB的值。

【圖5】基于碳酸鹽電解質(zhì)的LMB與高度穩(wěn)定的富鎳正極的循環(huán)性能。（a）示意圖顯示了使用Z堆疊的堆疊鋰金屬負(fù)極和F-CSGNCM90正極（八層）的電池配置。（b）負(fù)載水平為22mg cm?2（E/C比：2.8μL mAh?1）PPC1200的堆疊Li||F-CSGNCM90的電壓曲線，0.1C時(shí)的電壓范圍為3.0?4.3V vs Li/Li+。（c）0.2C（充電）/0.5C（放電）時(shí)的Li/Li+,3.0-4.3V電壓范圍內(nèi)的后續(xù)循環(huán)性能和CE對比。（d）具有相同規(guī)格的堆疊Li||F-CSGNCM90（兩層）的循環(huán)性能和CE，電壓范圍為3.0?4.3V vs Li/Li+，0.1C（充電）/1.0C（放電）。

總結(jié)與展望

該研究報(bào)告稱，通過施加1200kPa的外部壓縮壓力，碳酸鹽基電解質(zhì)可以在4mAcm?2的高電流密度下獲得98.8%的高CE的完全致密的鋰金屬負(fù)極沉積。盡管施加了高壓，但為防止短路和隨后的電池過早失效，必須用帶涂層的隔膜代替?zhèn)鹘y(tǒng)的PE隔膜。此外，還研究了壓應(yīng)力對富鎳層狀正極深充電過程中觀察到的晶間微裂紋的影響。對循環(huán)的NCM90正極的分析表明，壓應(yīng)力減輕了裂紋的成核和擴(kuò)展，從而為抑制固有微裂紋和提高富鎳層狀正極的循環(huán)穩(wěn)定性提供了迄今為止尚未探索的選擇。

使用堆疊式LMB證明了具有長壽命的高能量密度LMB的實(shí)際可行性，該堆疊式LMB由八個(gè)F-CSGNCM90正極層構(gòu)成，負(fù)載水平為22mg cm-2，E/C比為2.8μL mAh-1。堆疊電池采用勃姆石涂層隔膜，并在1200kPa的壓力下壓縮。堆疊的PPC1200在0.1和0.5C下分別提供5.1mAh cm?2（230.5mAh g?1）和4.9mAh cm?2（221mAh g?1）的高面容量。當(dāng)以0.2C充電和0.5C放電循環(huán)時(shí)，堆疊電池在200個(gè)循環(huán)后表現(xiàn)出89.0%的容量保持率。此外，當(dāng)制造具有相同規(guī)格但由兩個(gè)正極層制成的PPC1200并以1.0C放電/0.1C充電循環(huán)時(shí)，它表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（500次循環(huán)時(shí)為82.0%）。據(jù)所知，具有高面容量（4.5mAhcm?2）的堆疊電池的循環(huán)性能是迄今為止使用碳酸鹽電解質(zhì)的LMB的最佳結(jié)果，并且與使用醚基電解質(zhì)的鋰金屬電池相比是前所未有的結(jié)果。除了向?qū)崿F(xiàn)實(shí)用的高能量密度LMB邁進(jìn)了一步之外，提出的電池表明可以通過電池壓縮來提高鋰離子電池的能量密度和壽命。

審核編輯：劉清