巧妙構(gòu)思實現(xiàn)可再充“生物質(zhì)電池”聯(lián)產(chǎn)高值化學(xué)品

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本工作中，研究人員報道了一種可再充的生物質(zhì)流動電池，首次將生物質(zhì)的電催化氧化/還原與電池材料的氧化/還原耦合，基于生物質(zhì)平臺分子糠醛的氧化還原性，創(chuàng)制了一種新型可充放電的“生物質(zhì)電池”，該電池在生產(chǎn)2-呋喃甲酸（俗稱糠酸）的同時發(fā)電，并在產(chǎn)生α-呋喃甲醇（俗稱糠醇）的同時儲存電力。該電池由銠-銅（Rh1Cu）單原子合金作為負(fù)極，鈷摻雜的氫氧化鎳（Co0.2Ni0.8(OH)2）作為正極和含糠醛的負(fù)極液組成。在-0.2 VRHE條件下，對糠醛還原的法拉第效率（FE）比Cu高（73% vs. 22%），在糠醛氧化中高效產(chǎn)糠酸。

在全電池評估中，該電池顯示出高放電容量（19.6 mAh cm-2，相當(dāng)于約150 mAh g-1）、庫侖效率（在20 mA cm-2時達(dá)到95%）、能量密度（19.8 mWh cm-2）和能量效率（62%），與主流電池相當(dāng)。同時，其顯示出1.29 V的開路電壓（OCV）和高達(dá)107mW cm-2的峰值功率密度，超過了大多數(shù)電催化-電池混合系統(tǒng)。作為概念驗證，該電池在0.78 kWh的電力輸出下產(chǎn)生1公斤糠酸，在1 kWh的電力存儲下產(chǎn)生0.62公斤糠醇。初步的技術(shù)經(jīng)濟分析表明，得益于在充放電過程中聯(lián)產(chǎn)高附加值化學(xué)品，該電池每產(chǎn)生1度電將帶來0.4美元的收益（即度電成本為-0.4 $/kWh），低于美國能源部設(shè)定的目標(biāo)（0.1 $/kWh）。該工作可能為具有增值功能的可再充電電池的設(shè)計提供啟示，例如化學(xué)品生產(chǎn)。

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背景介紹

儲能技術(shù)是消納不斷增加的可再生能源容量的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，但由于材料、設(shè)備投資、操作和維護成本等方面的高資本支出，電池在大規(guī)模儲能上仍具有經(jīng)濟可行性挑戰(zhàn)。如將電力存儲/發(fā)電過程與產(chǎn)生有價值的化學(xué)物質(zhì)或燃料的電化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合將具有吸引力，將潛在地降低成本并增加電池系統(tǒng)的電子經(jīng)濟性和經(jīng)濟價值。該類電催化-電池耦合系統(tǒng)中的一極使用電池材料，另一極使用電催化材料，如最近報道的Zn-H2O，Zn-CO2，Zn-NO3-等電池在輸出電力的同時在正極生產(chǎn)有價值的化學(xué)物質(zhì)或燃料（H2、C2H4、NH3等）。

以及采用直接醇類燃料電池，通過耦合ORR和醇氧化過程同時產(chǎn)生電力和碳基化學(xué)品。但這些電池面臨不可充電、電壓低，能量效率和能量/功率密度低等諸多問題。清華大學(xué)段昊泓副教授課題組首次報道了一種基于生物質(zhì)平臺化合物糠醛分子的“生物質(zhì)電池”，實現(xiàn)了在充放電過程中同時生產(chǎn)高值化學(xué)品，相關(guān)研究成果“ Rechargeable Biomass Battery for ElectricityStorage/generation and Concurrent Valuable Chemicals Production” 近日以Research Article形式發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

研究目標(biāo)

1.基于糠醛分子的氧化還原性質(zhì)，設(shè)計和構(gòu)造電催化—電池耦合體系生產(chǎn)高值化學(xué)品，提高電池體系經(jīng)濟性。

2. 設(shè)計得到糠醛氧化還原的雙功能電催化劑，并提高對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

3. 設(shè)計得到匹配糠醛氧化還原的電池材料，由此提高電池的工作電壓，能量/功率密度等指標(biāo)。

圖文精讀

能夠構(gòu)造可充放電電池的前提是正負(fù)極的氧化還原對具有盡可能大的電位差，并且具有可逆性。對于糠醛的氧化還原來說，其熱力學(xué)氧化還原的理論電位接近于氫的氧化還原電位（pH=14時，E0 = -0.83 VSHE），但需要選取雙功能催化劑使“糠醛—糠醇”及“糠醛—糠酸”反應(yīng)從動力學(xué)上在該電位處容易發(fā)生。使用Cu催化劑是實現(xiàn)該反應(yīng)的關(guān)鍵，在電流密度為10 mA cm-2時，氧化電位與還原電位（?E）之間的電位差僅為0.17 V，低于Zn-空氣電池中OER/ORR對的電位差（0.6-0.8 V）。在此基礎(chǔ)上，需要篩選出另一極與糠醛的氧化還原進(jìn)行匹配。在含糠醛的情況下，構(gòu)建了Zn(?)//Cu(+)電池，電池的OCV僅為0.42 V，而當(dāng)使用理論電壓更高（E0 = 0.49 VSHE）的Ni(OH)2為正極，構(gòu)建成Cu(?)//Ni(OH)2(+)電池時，OCV可達(dá)1.31 V，表明其作為高性能生物質(zhì)電池的巨大潛力（圖1）。

圖1 可充放電生物質(zhì)電池的設(shè)計原則與正負(fù)極篩選依據(jù)

考慮到糠醛氧化還原的催化性能決定生物質(zhì)電池的經(jīng)濟可行性，因此對糠醛還原和氧化過程的催化劑進(jìn)行優(yōu)化（圖2）。對于Cu催化劑上的糠醛還原反應(yīng)，通過扣除糠醛的Cannizzaro反應(yīng)貢獻(xiàn)，在-0.2VRHE時，糠醇的實際FE值僅為22%。為了提高目標(biāo)產(chǎn)物糠醇的選擇性，通過置換法制備得到單原子Rh1Cu合金催化劑，在-0.2 VRHE時，糠醇的實際FE值為73%，明顯高于Cu（22%）。Cu和Rh1Cu催化劑被進(jìn)一步用于糠醛氧化反應(yīng)。醛在銅基催化劑上的氧化遵循一個單電子轉(zhuǎn)移過程（R-CHO + OH- → R-COOH + 0.5H2 + e-），其中H*由醛的C-H鍵裂解產(chǎn)生，隨后重組（Tafel步驟）以釋放H2。在0.2 VRHE條件下，在Cu和Rh1Cu催化劑上，糠醛氧化的主要液體產(chǎn)物是糠酸，選擇性>80%，碳平衡>95%。當(dāng)Rh被摻入Cu中時，Rh1Cu上的糠酸FE在一定程度上有所下降。可能是因為Rh物種催化活性H*物種氧化為H2O。盡管如此，Rh1Cu仍然是一種更適合進(jìn)一步研究的雙功能催化劑，因為它在電還原糠醛到糠醇的過程中產(chǎn)生的二聚體副產(chǎn)物更少。

圖2Rh1Cu負(fù)極的電化學(xué)評估與表征



圖3 正極電池材料優(yōu)化

除了在負(fù)極促進(jìn)糠醛氧化還原反應(yīng)外，電池電極的性能對電池指標(biāo)也是至關(guān)重要的。根據(jù)守恒定律，通過負(fù)極上的糠醛氧化還原反應(yīng)的最大電荷量（Qa）等于正極容量（Qc），負(fù)極電流（ia）等于正極電流（ic）。這就要求正極以與負(fù)極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)相同的電流速率儲存/釋放足夠的電荷。盡管Ni(OH)2作為正極與Cu負(fù)極結(jié)合時表現(xiàn)出很高的OCV（1.31VSHE），但Ni(OH)2和NiOOH之間的氧化還原反應(yīng)在充電過程中受到低可逆性和OER副反應(yīng)的影響（0.4 VSHE），尤其是在大電流運行條件下會導(dǎo)致容量下降。

作者制備了不同Co/Ni比例的Co1-xNix（OH）2并篩選出具有高容量和可逆性的正極電池材料（圖3）。Co添加劑使Ni(OH)2/NiOOH的氧化還原電位負(fù)向移動，避免了Co1-xNix(OH)2帶電時與OER的競爭。然而，過量的Co會降低OCV和?U，這與放電曲線中顯示的電壓平臺降低相一致。基于以下考慮，Co0.2Ni0.8(OH)2被選為最佳電池電極：（1）相對較高的氧化還原電位，（2）在充電過程中不與OER競爭，（3）考慮到Co的稀缺性，Co的用量相對較少，（4）容量較高，為216 mAh g–1，以及（5）快速充電-放電速率（從1到10 A g-1，大約80%的容量保持）。



圖4 Rh1Cu(?)//Co0.2Ni0.8(OH)2(+)的全電池性能

作者以制備的Rh1Cu為負(fù)極，Co0.2Ni0.8(OH)2為正極，Nafion 117（183 μm）為陽離子交換膜（CEM），組裝了Rh1Cu(?)//Co0.2Ni0.8(OH)2(+)流動電池（圖4）。在不添加糠醛時，Rh1Cu(?)//Co0.2Ni0.8(OH)2(+)電池的OCV保持在0.78 V，加入糠醛后迅速攀升至1.29 V。該電池的峰值功率密度為107 mW cm-2，遠(yuǎn)高于不含糠醛的Rh1Cu(?)//Co0.2Ni0.8(OH)2(+)（17 mW cm-2）和Zn(?)//糠醛(+)（3.2 mW cm-2），優(yōu)于所有混合系統(tǒng)，包括Zn-NO、Zn-H2O、Zn-CO2和DAFC電池等。此外，電池的放電容量高達(dá)19.6 mAh cm-2，在20 mA cm-2時庫侖效率為95%；能量密度為19.8 mWh cm-2，在20 mA cm-2時能量效率為62%，均可與Zn-空氣電池相媲美。將四個生物質(zhì)電池串聯(lián)起來以增加工作電壓，并由光伏電池充電，其可為外部負(fù)載提供穩(wěn)定的電源，包括計時器（1.3 V）、LED燈（3.8 V）和手機（5 V）。

圖5 應(yīng)用場景和技術(shù)經(jīng)濟分析

相比于主流電池，該電池的顯著優(yōu)勢為，在充放電時聯(lián)產(chǎn)高附加值的化學(xué)品（糠醇和糠酸），具備以不同的充放電速率實現(xiàn)化學(xué)品生產(chǎn)和電力存儲與釋放的能力。初步技術(shù)經(jīng)濟分析表明，該生物質(zhì)電池每消耗1噸糠醛，帶來132美元的收益；每釋放1度電力，帶來0.4美元的收益（即度電成本為?0.4 $/kWh）。作者認(rèn)為，該復(fù)合電池-電催化系統(tǒng)適用于生物質(zhì)資源和可再生電能豐富的應(yīng)用場景，有望實現(xiàn)分布式儲能（圖5）。

心得與展望

電催化和電池?fù)碛泄餐ǖ难趸€原機制，同時具有相似的構(gòu)造（如正負(fù)極，電解液，隔膜等），將兩者耦合，達(dá)到了“一石二鳥”的作用。該研究工作從另一個角度看，也相當(dāng)于是電催化氧化還原反應(yīng)的解耦過程。如常規(guī)電解水中的析氫和析氧在時空上是耦合的，但在耦合電池材料后，可以實現(xiàn)析氫和析氧反應(yīng)的時空解耦，抑或是其他陰陽兩極成對電合成的解耦。在以前的解耦方案中，利用到了電池材料作為電荷的“緩存器”，但整個體系均沒有實現(xiàn)電池功能（即存儲/釋放電力），本研究工作與其區(qū)別在于：氧化還原對的位置決定了電池功能能否實現(xiàn)。

審核編輯：劉清