重新闡明預(yù)鋰化對(duì)硅陽(yáng)極界面穩(wěn)定的作用

【背景】

預(yù)鋰化作為補(bǔ)償初始循環(huán)中鋰庫(kù)存損失的一種簡(jiǎn)單有效的方法，在陽(yáng)極和陰極方面都取得了很大的進(jìn)展。然而，關(guān)于預(yù)鋰化對(duì)硅基陽(yáng)極長(zhǎng)期循環(huán)的界面穩(wěn)定的影響的研究卻很少。盡管硅基陽(yáng)極的預(yù)鋰化可以改善ICE，預(yù)鋰化層對(duì)全電池的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性的影響仍然難以捉摸。Kim等人報(bào)告說(shuō)，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，預(yù)鋰化SiOx /NCA（Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2 ）全電池的容量保持率比原始對(duì)應(yīng)電池低15%。通過(guò)使用預(yù)處理過(guò)的SiOx ，Chung等人將全電池的能量密度比采用原始SiOx 的能量密度提高了50%，并且在800次循環(huán)中具有相似的循環(huán)保持率（預(yù)處理過(guò)的陽(yáng)極為70%，原始陽(yáng)極為75%）。而在其他工作中，使用預(yù)鋰化陽(yáng)極的全電池的循環(huán)穩(wěn)定性也得到了改善、這種改善通常歸因于在預(yù)鋰化過(guò)程中建立的穩(wěn)定的SEI層。使用預(yù)鋰化的硅基陽(yáng)極在循環(huán)穩(wěn)定性方面的爭(zhēng)議性結(jié)果反映了預(yù)鋰化過(guò)程的重大復(fù)雜性和預(yù)鋰化產(chǎn)物表征方面的挑戰(zhàn)。

【工作介紹】

近日，加州大學(xué)圣地亞哥分校YingShirley Meng教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了闡明預(yù)鋰化在硅基陽(yáng)極中對(duì)界面穩(wěn)定的作用的研究成果。作者介紹了對(duì)SiOx 的預(yù)鋰化過(guò)程中形成的界面的深入定量分析，并將結(jié)果與Si陽(yáng)極的預(yù)鋰化進(jìn)行了比較。局部結(jié)構(gòu)探測(cè)與詳細(xì)的電化學(xué)分析相結(jié)合，發(fā)現(xiàn)在預(yù)鋰化SiOx 和Si陽(yáng)極上都形成了一個(gè)特征性的馬賽克界面。這種包含多個(gè)硅酸鋰相的馬賽克界面，與沒(méi)有預(yù)鋰化形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）有根本的不同。

硅酸鋰的理想導(dǎo)電性和機(jī)械性能使兩種預(yù)鋰化陽(yáng)極的循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。由于氧的參與，硅酸鋰的比例更高，預(yù)鋰化的SiO1.3 陽(yáng)極在全電池中的初始庫(kù)侖效率提高到94%，并在200次循環(huán)后提供良好的循環(huán)保持率（77%）。這項(xiàng)工作所提供的見(jiàn)解可用于進(jìn)一步優(yōu)化未來(lái)高能量密度電池中基于高硅負(fù)載（重量>70%）的陽(yáng)極。

【要點(diǎn)】

一、本工作系統(tǒng)地研究了兩種有代表性的硅基陽(yáng)極材料--微米硅（μSi）和一氧化硅（SiOx ）中的SEI成分、結(jié)構(gòu)和預(yù)鋰化過(guò)程的性能，以揭示預(yù)鋰化對(duì)采用LiFePO4 （LFP）陰極材料的全電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。由于其成本效益，本研究中選擇了微米大小的Si和SiOx 。

二、在本研究中，短路電化學(xué)方法以高壓（≈5.5kPa）應(yīng)用于Li金屬箔和Si基陽(yáng)極，以實(shí)現(xiàn)充分接觸。在電化學(xué)分析和X射線衍射（XRD）表征了預(yù)鋰化鋰材料后，在低溫下應(yīng)用原位透射電子顯微鏡（TEM）來(lái)識(shí)別結(jié)晶SEI成分及其空間分布。此外，XPS深度剖析被用來(lái)半定量地分析結(jié)晶和非結(jié)晶相的SEI組成。然后，比較了從預(yù)鋰化和電化學(xué)過(guò)程中獲得的SEI成分和結(jié)構(gòu)，以研究SEI的物理特性及其對(duì)循環(huán)過(guò)程中界面穩(wěn)定的影響。

三、分析顯示，預(yù)鋰化界面包括硅酸鋰、氧化鋰和電解液分解的副產(chǎn)物。這些成分均勻地混合在界面內(nèi)，形成了鑲嵌式的微觀結(jié)構(gòu)。由于其離子電導(dǎo)率（≈103 ）和機(jī)械強(qiáng)度（楊氏模量≈120 GPa）的高比率，在預(yù)鋰化過(guò)程中形成的富含硅酸鋰的SEI，賦予了卓越的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。 通過(guò)預(yù)鋰化改善硅基陽(yáng)極材料的ICE

圖1SiO1.3 A）第一個(gè)周期的電壓曲線和C）半電池中相應(yīng)的dQ/dV分析（有或沒(méi)有預(yù)鋰化）。B）第一個(gè)周期的μSi的電壓曲線和D）在半電池中的相應(yīng)的dQ/dV分析，有無(wú)預(yù)鋰化層。半電池中的靜電放電/充電測(cè)試在初始循環(huán)中以C/20速率進(jìn)行。

圖2 關(guān)于半電池中預(yù)鋰化的SiOx 和Si的ICE的文獻(xiàn)總結(jié)。

通過(guò)預(yù)鋰化硅基陽(yáng)極提高全電池循環(huán)穩(wěn)定性

圖3 A）初始循環(huán)電壓曲線和C）在帶有LFP陰極的全電池中，預(yù)鋰化和非預(yù)鋰化的SiO1.3 的長(zhǎng)期循環(huán)性能。請(qǐng)注意，C）中沒(méi)有使用非復(fù)膜SiO1.3 的全電池的ICE，因?yàn)樵摲秶驯徽{(diào)整，以提高延長(zhǎng)循環(huán)期間平均CE變化的可見(jiàn)性。B）初始循環(huán)電壓曲線和D）帶LFP陰極的全電池中預(yù)鋰化和未預(yù)鋰化μSi的長(zhǎng)期循環(huán)性能。E）在全電池中，預(yù)鋰化和非預(yù)鋰化SiO1.3 和μSi的容量保留和平均CE比較。

圖4 A）1個(gè)周期和B）100個(gè)周期后的預(yù)鋰化SiO1.3 的SEM截面圖，以及C）全電池在循環(huán)時(shí)的阻抗變化。D）1個(gè)周期和E）100個(gè)周期后的預(yù)鋰化 μSi的SEM橫截面圖像和F）循環(huán)時(shí)全電池的阻抗變化。所有SEM圖像中的比例條代表10μm。每張SEM圖像中的橙色條表示Cu集流體的位置。

預(yù)鋰化硅基陽(yáng)極的SEI組成和結(jié)構(gòu)

如圖5A,B所示，通過(guò)預(yù)鋰化過(guò)程形成的SEI顯示出馬賽克式的微觀結(jié)構(gòu)，具有均勻的元素分布，包括C、F、Si和P。應(yīng)該注意的是，含有C、F、Si和P的SEI成分可能來(lái)自電解質(zhì)分解和預(yù)鋰化過(guò)程中SiO1.3 和LiPF6 之間發(fā)生的副反應(yīng)。相反，在電化學(xué)過(guò)程中形成的SEI觀察到了分層的微觀結(jié)構(gòu)，其中C、F和P在SEI的外層，內(nèi)層主要由Si化合物組成。

在典型的電化學(xué)過(guò)程中，緩慢的倍率被應(yīng)用于鋰化過(guò)程，因此不同的SEI成分將在接近平衡的條件下形成。正如圖1C中的差分容量曲線所預(yù)測(cè)的那樣，電解液分解的副產(chǎn)物，如Li2CO3 和LiF，首先出現(xiàn)在顆粒表面。而后鋰離子會(huì)穿過(guò)這個(gè)外層，引發(fā)SiO2 向硅酸鋰和氧化物的轉(zhuǎn)化，形成SEI的內(nèi)層。而短路預(yù)鋰化過(guò)程推動(dòng)集中的Li+ ，同時(shí)在接觸點(diǎn)周?chē)纬蓮?qiáng)電場(chǎng)，這導(dǎo)致SEI的形成遠(yuǎn)離熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。所有的SEI反應(yīng)幾乎同時(shí)發(fā)生，以構(gòu)建觀察到的鑲嵌式微觀結(jié)構(gòu)。

圖5 A）使用短路電化學(xué)方法的預(yù)鋰化SiO1.3 的HAADF圖像和B）其相應(yīng)的EDX圖譜。C）在半電池中的預(yù)鋰化SiO1.3 的HAADF圖像，與預(yù)鋰化樣品的電位相同，D）其相應(yīng)的EDX圖譜。

圖6 原始A）和預(yù)鋰化 B）SiO1.3 的HRTEM圖像和相應(yīng)的FFT模式。原始C）和預(yù)鋰化 D）μSi的HRTEM圖像和相應(yīng)的FFT模式。

在預(yù)鋰化之后，圖7中的Si 2p光譜顯示，SiO1.3 的界面主要由硅酸鋰組成（Li4SiO4 的101.3 eV和Li2SiO3 的102.8 eV）。

其中SiO2 成分在第一步中被鋰化形成Li4SiO4 ，而Li4SiO4 和Li2SiO3 之間的摩爾比取決于第二步中的鋰化深度。

圖7 XPS深度剖析了Si 2p和O 1s光譜，并定量分析了預(yù)鋰化SiO1.3 和μSi陽(yáng)極的不同SEI成分相對(duì)比例。

在預(yù)鋰化的μSi中觀察到一個(gè)更高的鋰硅合金峰，這表明形成了一個(gè)不太符合要求的SEI層。在預(yù)鋰化的μSi的SEI中只發(fā)現(xiàn)了一種硅酸鋰（Li4SiO4 ），這與HRTEM的結(jié)果一致。對(duì)于O 1s光譜，在532.0和529.0 eV的峰值分別被分配給Li-Si-O和Li2O成分。由于結(jié)構(gòu)中氧含量較高，在預(yù)鋰化SiO1.3 中可以發(fā)現(xiàn)比μSi更多的Li2O。在預(yù)鋰化SiO1.3 和μSi的SEI中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)分解副產(chǎn)物的明顯區(qū)別。

關(guān)于通過(guò)預(yù)鋰化提高循環(huán)性能的機(jī)制的討論

上述（S）TEM和EDX結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)的電化學(xué)過(guò)程相比，直接接觸的預(yù)鋰化過(guò)程有不同的SEI形成途徑。在預(yù)鋰化之后，SiO1.3 和μSi陽(yáng)極都形成了含有硅酸鋰的鑲嵌型SEI。而電解液分解副產(chǎn)物（LiF、Li2CO3 等）通過(guò)緩慢的倍率放電到相同的鋰化電位，成為陽(yáng)極顆粒表面的主導(dǎo)成分。

理想的SEI需要良好的電子電阻率和離子導(dǎo)電性，這對(duì)長(zhǎng)期循環(huán)的界面穩(wěn)定至關(guān)重要。因此，測(cè)量了幾種已確定的硅酸鋰和電解質(zhì)分解副產(chǎn)物的電子和離子傳導(dǎo)率，結(jié)果見(jiàn)表1。與LiF或Li2CO3 相比，硅酸鋰表現(xiàn)出至少兩個(gè)數(shù)量級(jí)的鋰離子電導(dǎo)率。而且硅酸鋰相對(duì)較高的離子-電子導(dǎo)電率（≈103 ）使其足以抑制不需要的電化學(xué)反應(yīng)。更重要的是，與LiF和Li2CO3 相比，硅酸鋰的機(jī)械強(qiáng)度高得多，使得堅(jiān)固的表面層能夠承受劇烈的體積波動(dòng)。硅酸鋰所表現(xiàn)出的優(yōu)良導(dǎo)電性和機(jī)械性能的有利組合有助于提高這兩種預(yù)鋰化陽(yáng)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

表1.在預(yù)鋰化SiO1.3 和μSi中確定的主要SEI成分，以及每個(gè)成分的測(cè)量物理特性

與預(yù)鋰化μSi相比，預(yù)鋰化SiO1.3的SEI中存在較高比例的硅酸鋰和氧化鋰，這進(jìn)一步提高了界面的穩(wěn)定性。即使在180次循環(huán)后，馬賽克SEI微結(jié)構(gòu)和硅酸鹽富集成分仍能很好地保持。180次循環(huán)后，SEI中Li2Si2O5 化合物的出現(xiàn)與之前關(guān)于SiOx 薄膜電極的結(jié)構(gòu)演變與隨后的鋰化/脫鋰循環(huán)的研究一致。

此外，在100次循環(huán)后，沒(méi)有觀察到預(yù)鋰化SiO1.3 的批量顆粒開(kāi)裂。正如下面的示意圖（圖8）所總結(jié)的那樣，在SiO1.3 長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后，預(yù)鋰化所帶來(lái)的鑲嵌式微結(jié)構(gòu)得到了很好的保持。而對(duì)于μSi來(lái)說(shuō)，由于SEI中體積膨脹大（≈300%）和硅酸鋰的數(shù)量有限，顆粒開(kāi)裂是不可避免的，這將導(dǎo)致最終的循環(huán)失敗。因此，優(yōu)選的SEI微觀結(jié)構(gòu)和組成以及較低的體積膨脹率（<150%），使得預(yù)鋰化SiO1.3 的循環(huán)性能優(yōu)于μSi。

圖8 SiO1.3 和 μSi 的預(yù)鋰化 對(duì)循環(huán)穩(wěn)定性的影響示意圖。

【結(jié)論】

綜上所述，通過(guò)結(jié)合成像、光譜和電化學(xué)分析方法，本研究揭示了在使用直接接觸法的硅基陽(yáng)極的預(yù)鋰化過(guò)程中形成的具有更好的電化學(xué)和機(jī)械性能的混合鑲嵌式微結(jié)構(gòu)界面。這種預(yù)鋰化界面由硅酸鋰、氧化鋰和其他典型的電解液分解副產(chǎn)物組成。所有這些成分都均勻地混合在界面上，形成一個(gè)鑲嵌式的微觀結(jié)構(gòu)。由于高離子-電子導(dǎo)電率和機(jī)械強(qiáng)度，富含硅酸鋰的SEI有望實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。由于有更多的氧含量參與SEI的形成過(guò)程，基于預(yù)鋰化SiO1.3 陽(yáng)極與LFP陰極的全電池表現(xiàn)出138 mAh g?1 的初始比放電容量，在C/10的電流密度下ICE為94%。此外，在電流密度為C/3的情況下，經(jīng)過(guò)200個(gè)循環(huán)的充電和放電，獲得了77%的容量保持?；阡嚮鑃iO1.3 的全電池的ICE、比容量和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了明顯的改善，表明硅基陽(yáng)極材料的商業(yè)應(yīng)用前景非常廣闊。

預(yù)鋰化過(guò)程

陽(yáng)極被30μL電解液浸潤(rùn)，并直接與金屬鋰片（1毫米厚，直徑16毫米）接觸。在頂部添加了75克的重量，以確保在預(yù)鋰化過(guò)程中SiO1.3 電極和Li金屬芯片之間的緊密接觸，控制時(shí)間。各種預(yù)鋰化電極被組裝到CR-2032扣式電池中，以金屬鋰為對(duì)電極，并進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。ICE≈100%被認(rèn)為是完全預(yù)鋰化陽(yáng)極條件。

審核編輯：劉清