二維納米材料熱傳導(dǎo)行為及氮化硼納米片的介紹

關(guān)鍵詞：二維納米材料，5G，絕緣,透波，高導(dǎo)熱，國產(chǎn)高端新材料

導(dǎo)語：二維納米材料具有獨(dú)特的二維無限拓展超薄結(jié)構(gòu), 其聲子輸運(yùn)受到維度限制, 從而賦予了二維納米材料新奇的熱傳導(dǎo)性質(zhì), 是研究微納尺度熱傳導(dǎo)的理想材料平臺。界面工程可以引發(fā)二維納米材料中聲子振動模式的改變和聲子振動的耦合, 導(dǎo)致材料的熱傳導(dǎo)行為改變, 為實(shí)際應(yīng)用中微納器件的散熱?極端環(huán)境的熱防護(hù)等提供了可能的解決方案。本文詳細(xì)介紹了在經(jīng)典二維納米材料中熱傳導(dǎo)的不同機(jī)制及新奇特性, 闡述了界面工程對二維納米材料熱傳 導(dǎo)的影響, 并進(jìn)一步展望了原子分子級別界面調(diào)控在二維材料熱傳導(dǎo)領(lǐng)域的研究前景。

（一）二維納米材料

二維納米材料是一維受限而二維無限拓展一類材料的統(tǒng)稱, 具有原子級厚度的典型特征. 對于過渡金屬硫化物?石墨這類材料, 其塊材由弱范德華力結(jié)合堆垛的原子層組成, 通過機(jī)械剝離?化學(xué)插層剝離等手段可以自上而下的獲得與塊材組成相同的二維納米材料。近期的研究表明, 利用精確可控的電化學(xué)陽離子插層削弱非范德華化合物的層間相互作用, 可以得到與塊材具有相似化學(xué)組成的超薄二維納米結(jié)構(gòu)。除剝離外, 化學(xué)氣相沉積?分子束外延等自下而上的方法同樣可以得到負(fù)載在襯底上的二維薄膜結(jié)構(gòu)。

隨著合成技術(shù)的發(fā)展與成熟, 針對二維納米材料中基礎(chǔ)物性的研究變得深入。維度的降低導(dǎo)致二維納米材料的晶格振動受到限制, 誘導(dǎo)其聲子振動模式和輸運(yùn)過程發(fā)生改變, 因而賦予了二維納米材料新奇的熱傳導(dǎo)特性。由于聲子-邊界散射?聲子-缺陷散射的影響, 二維納米材料的熱導(dǎo)率與材料的幾何尺寸?層數(shù)?同位素組成等因素息息相關(guān), 精準(zhǔn)可控的二維納米材料合成是理解其聲子輸運(yùn)機(jī)制的基礎(chǔ), 有助于系統(tǒng)地構(gòu)建二維熱傳導(dǎo)理論模型, 對探究二維納米材料中的熱導(dǎo)率極限具有重要意義。由于二維納米材料僅有幾個(gè)原子層的厚度, 界面相互作用對原子結(jié)構(gòu)的影響不可忽視。針對二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)?插層結(jié)構(gòu)中熱傳導(dǎo)的研究表明, 界面結(jié)構(gòu)引發(fā)了二維納米材料中聲子振動的耦合和聲子振動模式的轉(zhuǎn)變 , 影響聲子散射過程, 進(jìn)而調(diào)控了二維納米材料的熱傳導(dǎo)行為。通過分子級設(shè)計(jì)可以構(gòu)建連續(xù)可調(diào)的二維界面, 有望針對不同應(yīng)用場景需求, 如微納器件定向散熱?極端環(huán)境的熱防護(hù)等, 構(gòu)建合理的微納尺度熱傳導(dǎo)路徑。

近年來, 二維納米材料擁有特殊聲子行為及豐富可調(diào)性, 逐漸成為研究微納尺度傳熱的理想材料平臺。本文從二維納米材料的熱傳導(dǎo)行為和研究進(jìn)展出發(fā), 闡述界面工程對二維納米材料熱傳導(dǎo)的影響, 并展望了分子級界面設(shè)計(jì)在二維材料熱傳導(dǎo)領(lǐng)域的研究前景。本文將從以下幾個(gè)方面進(jìn)行介紹：第 2 節(jié)主要闡述了二維納米材料的熱傳導(dǎo)特性, 并詳細(xì)介紹了典型二維納米材料熱傳導(dǎo)的不同機(jī)制；第 3 節(jié)介紹界面工程對二維材料的熱傳導(dǎo)行為的調(diào)控, 包括二維異質(zhì)界面和插層界面對聲子輸運(yùn)的影響；第 4 節(jié)對二維納米材料熱傳導(dǎo)研究的挑戰(zhàn)進(jìn)行總結(jié), 并展望了分子級界面設(shè)計(jì)在二維納米材料熱傳導(dǎo)領(lǐng)域的研究前景。

（二）二維納米材料的面內(nèi)熱傳導(dǎo)

由于二維材料弱層間相互作用的結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 其聲子色散曲線的典型特征是: 在低聲子波數(shù)時(shí), 彎曲聲子模式(ZA)具有二次色散, 即ωZA∝q2, 其中ωZA代表彎曲聲子的角頻率, q 代表聲子波矢. 而在三維材料中，彎曲聲子模式在低聲子波數(shù)時(shí)的色散總是包含線性成分.

2. 1 過渡金屬硫化物的面內(nèi)熱傳導(dǎo)

過渡金屬硫化物(MX2, M 代表過渡金屬如 Mo?W?Ta 等；X 代表硫族元素, 包括 S?Se 和 Te)具有豐富的元素組成和多種電子結(jié)構(gòu), 在微電子器件?光電等領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。這類材料的晶體結(jié)構(gòu)屬于三明治類型, 單層過渡金屬硫化物由X-M-X以共價(jià)鍵構(gòu)成, 層間以較弱的范德華力相結(jié)合堆垛, 如圖1a所示。通過機(jī)械剝離?化學(xué)插層剝離和化學(xué)氣相沉積等手段可以獲得層數(shù)可控的?大單疇尺寸過渡金屬硫化物。

二維過渡金屬硫化物的熱導(dǎo)率與其長度和寬度相關(guān)聯(lián)。許多理論研究預(yù)測, 二維 Fermi-Pasta-Ulam 矩形和圓盤晶格的熱導(dǎo)率隨著對數(shù)縮放而發(fā)散。Ke Xu等人利用分子動力學(xué)詳細(xì)研究了過渡金屬硫化物 MoS2的熱傳導(dǎo)行為, 預(yù)測了二維 MoS2材料面內(nèi)熱導(dǎo)率的對數(shù)尺度縮放。近期, Yifei Yu 等人采用拉曼法研究了懸空圓形 MoS2的面內(nèi)熱導(dǎo)率, 從實(shí)驗(yàn)上證明了懸浮單層 MoS2 的室溫?zé)釋?dǎo)率隨懸浮半徑(R)的增大而增大,遵循對數(shù)比例 κ～log(R), 如圖 1b 所示. 在雙層及三層MoS2?單層 WSe2?單層 WS2中同樣觀察到了類似的尺寸效應(yīng), 與理論預(yù)測一致. 該研究認(rèn)為, 材料半徑增加時(shí), 更多具有較長平均自由程的低頻聲子被激發(fā)并參與熱傳導(dǎo), 導(dǎo)致過渡金屬硫化物面內(nèi)熱導(dǎo)率隨之上升。

二維過渡金屬硫化物的面內(nèi)熱導(dǎo)率還受層數(shù)的影響, 但是面內(nèi)熱導(dǎo)率隨層數(shù)變化的規(guī)律尚不明確?；诘谝恍栽淼?Peierls-Boltzmann 輸運(yùn)方程方法預(yù)測,由于聲子色散的改變和非諧性原子力常數(shù)中對稱性的缺失, MoS2的面內(nèi)熱導(dǎo)率將隨著層數(shù)的增加而降低, 三層 MoS2的熱導(dǎo)率將接近塊材。用拉曼法測試懸空 MoS2的面內(nèi)熱導(dǎo)率, 發(fā)現(xiàn)其隨層數(shù)的變化趨勢與上述理論研究吻合, 但四層MoS2的熱導(dǎo)率與塊材MoS2的熱導(dǎo)率仍有一定差異, 如圖 1c 所示. Pengyu Yuan 等人測量了玻璃基板上不同厚度的 MoS2 樣品的面內(nèi)熱導(dǎo), 發(fā)現(xiàn)隨著MoS2的厚度由2.4 nm增加至37.8 nm, 其熱導(dǎo)率先下降后上升。關(guān)于過渡金屬硫化物面內(nèi)熱導(dǎo)率與層數(shù)之間的相關(guān)性還需要進(jìn)一步的理論研究與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

圖 1 (a) 典型高對稱過渡金屬硫化物的晶體結(jié)構(gòu)[. (b) 過渡金屬硫化物的面內(nèi)熱導(dǎo)率與懸浮半徑之間的對數(shù)關(guān)系[48] . (c) MoS2的面內(nèi)熱導(dǎo)率與層 數(shù)的關(guān)系. (d) ReS2的晶格結(jié)構(gòu). (e) ReS2面內(nèi)熱導(dǎo)率的各向異性 .

過渡金屬硫化物的面內(nèi)熱導(dǎo)率與尺寸參數(shù)之間的相關(guān)性來源于晶格結(jié)構(gòu)的二維幾何特征, 而晶體的化學(xué)組成對于其熱傳導(dǎo)同樣有很大影響。盡管具有相似的晶體結(jié)構(gòu), 不同種類的過渡金屬硫化物之間的熱導(dǎo)率仍有較大差異。理論預(yù)測表明, MX2(M=Mo, W；X=S, Se)的聲子壽命由過渡金屬原子決定, 而聲子群速度由硫族原子決定。理論研究發(fā)現(xiàn), WS2?MoS2?WSe2和 MoSe2的室溫計(jì)算值分別為91.66 ?89.43 ?39.94 和 29.05W/(m·K) . 通過拉曼法測試懸空單層 WS2?MoS2和WSe2的熱導(dǎo)率, 發(fā)現(xiàn)了類似的熱導(dǎo)率趨勢, 但是其數(shù)值與理論預(yù)測值存在一定差異。拉曼法是目前實(shí)驗(yàn)中最常用的測試面內(nèi)熱導(dǎo)率的方法, 二維納米材料的熱傳導(dǎo)特性對樣品質(zhì)量?尺寸?厚度?測試環(huán)境等因素敏感, 準(zhǔn)確衡量其熱導(dǎo)率需要全面的考慮上述條件。

近年來, 二維過渡金屬硫化物的研究已擴(kuò)展到低對稱性材料. 這類材料的金屬原子聚集在層內(nèi)形成各向異性的圖案: d2電子組態(tài)的金屬原子形成之字形鏈(例如,變形 1T 相中的 MoTe2和 WTe2), d3電子構(gòu)型的金屬原子形成金剛石鏈 (例如, 變形1T相中的ReS2和ReSe2), 如圖 1d 所示。金屬原子團(tuán)簇的各向異性排列帶來了一些有趣的特性. ReS2的面內(nèi)熱導(dǎo)率呈現(xiàn)各向異性的特點(diǎn), 平行于 Re 鏈方向和垂直于 Re 鏈方向的面內(nèi)熱導(dǎo)率分別為(70±18) W/(m·K)和(50±13) W/(m·K), 如圖 1e 所示。而在具有類似結(jié)構(gòu)的 WTe2中沒有觀察到面內(nèi)熱導(dǎo)率的各向異性。低對稱的二維過渡金屬硫化物有望表現(xiàn)出與高對稱結(jié)構(gòu)不同的面內(nèi)熱傳導(dǎo)性質(zhì), 理解二維新結(jié)構(gòu)的熱傳導(dǎo)機(jī)制有助于促進(jìn)熱元件的發(fā)展, 可以預(yù)計(jì), 同質(zhì)結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變是構(gòu)建新型熱導(dǎo)元件的極具潛力的方案。

2. 2 石墨烯的面內(nèi)熱傳導(dǎo)

石墨烯中的碳原子以 sp2雜化連接組成蜂窩狀二維晶格結(jié)構(gòu)。盡管具有類金屬特性, 在未經(jīng)摻雜的石墨烯中, 熱傳導(dǎo)仍然依賴聲子, 共價(jià) sp2鍵合導(dǎo)致了晶格振動的有效傳熱. 理論研究和實(shí)驗(yàn)表明, 由于高聲子群速和低晶格非諧性, 石墨烯具有超高面內(nèi)熱導(dǎo)率。優(yōu)越的熱性能對高密度微型集成電路的散熱有重要意義,可以有效延長電子器件的壽命, 防止熱失效。Balandin 等人首次在實(shí)驗(yàn)上測量了機(jī)械剝離的單層懸空石墨烯在室溫下的熱導(dǎo)率, 發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于石墨塊材, 達(dá)到 4840 ?5300 W/(m·K). 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),該實(shí)驗(yàn)可能高估了石墨烯的熱導(dǎo)率。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)顯示化學(xué)氣相沉積生長的單層石墨烯的熱導(dǎo)率約為2500W/(m·K)至3100 W/(m·K)。石墨烯的熱導(dǎo)率測試結(jié)果同樣受到眾多因素的影響, 如制備方法?測試環(huán)境等,造成不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間存在較大差異。

值得指出的是, 盡管石墨烯與過渡金屬硫化物都屬于二維晶格模型, 石墨烯仍然表現(xiàn)出了特殊的熱學(xué)性質(zhì)。與經(jīng)典二維晶格模型相比, 石墨烯原子可以移出平面, 因此, 除面內(nèi)聲學(xué)縱波(LA)和面內(nèi)聲學(xué)橫波(TA)外, 聲學(xué)聲子模式出現(xiàn)了面外聲學(xué)橫波(ZA).TA和LA聲子具有較大的群速度, 長期以來被認(rèn)為是熱的主要載流子。ZA聲子具有二次色散, 當(dāng)波矢較小時(shí)群速度接近于零。然而, ZA 聲子模式具有比較大的低頻聲子態(tài)密度, 研究表明, 它們對懸浮石墨烯的晶格熱導(dǎo)率有很大的貢獻(xiàn)。最近的研究指出, 石墨烯的超高熱導(dǎo)率可能來源于聲子流體動力學(xué)行為, 即介于彈道輸運(yùn)與擴(kuò)散輸運(yùn)的溫度之間的聲子輸運(yùn)方式, 但是目前還沒有可靠的實(shí)驗(yàn)證明該理論。

石墨烯的熱導(dǎo)率表現(xiàn)出與過渡金屬硫化物類似的尺寸依賴特征。在 300 K 時(shí), 石墨烯納米帶的熱導(dǎo)率與樣品長度呈對數(shù)發(fā)散(長度小于9 μm 時(shí))。SuchismitaGhosh 等人發(fā)現(xiàn), 隨著石墨烯的原子平面數(shù)從 2 個(gè)增加到 4 個(gè), 其室溫導(dǎo)熱系數(shù)從 2800 W/(m·K)單調(diào)下降到1300 W/(m·K), 與理論預(yù)測基本吻合, 如圖 2a 所示, 由界面耦合導(dǎo)致的三聲子散射過程的增加抑制了少層石墨烯的面內(nèi)熱傳導(dǎo)。石墨烯的熱導(dǎo)率還受到晶格組成的影響, 同位素組成的變化會改變晶體晶格的動力學(xué)性質(zhì), 并影響其熱導(dǎo)率. Chen Shanshan 等人發(fā)現(xiàn)隨著13C 豐度的變化, 石墨烯中的聲子色散會因平均原子質(zhì)量的變化而發(fā)生輕微改變. 如圖 2b 所示,13C 摻雜比例為 50%的石墨烯樣品的熱導(dǎo)率最低, 此時(shí)兩種同位素均勻混合, 導(dǎo)致了最大的同位素散射。

圖 2 (a) 石墨烯的層數(shù)與面內(nèi)熱導(dǎo)率相關(guān)性的理論預(yù)測[72] . (b) 同位素對石墨烯面內(nèi)熱導(dǎo)率的影響2. 3 黑磷的面內(nèi)熱傳導(dǎo)

黑磷具有皺縮的蜂窩狀結(jié)構(gòu), 如圖3a所示, 兩個(gè)主要的晶格軸通常稱為扶手(AC)軸和鋸齒(ZZ)軸, 二維晶格的各向異性導(dǎo)致了黑磷面內(nèi)熱導(dǎo)率的各向異性。Zhe Luo 等人利用顯微拉曼技術(shù)測量了懸空黑磷薄膜的面內(nèi)熱導(dǎo)率, 發(fā)現(xiàn)厚度為 9.5 nm 的黑磷表現(xiàn)出顯著的各向異性, AC 方向熱導(dǎo)率為10 W/(m·K), ZZ 方向?yàn)?0 W/(m·K), 如圖 3b 所示. 理論模擬表明, 黑磷面內(nèi)熱導(dǎo)率的各向異性主要來源于聲子帶寬和群速度的顯著差異, 即聲子色散的各向異性. Yunshan Zhao 等人通過不同方向的楊氏模量測量, 證實(shí)了聲子群速度的各向異性決定了熱傳導(dǎo)的各向異性。盡管黑磷面內(nèi)熱導(dǎo)率的各向異性已經(jīng)通過懸空熱橋法?拉曼法等方法被多次證實(shí), 目前針對單層黑磷熱傳導(dǎo)特性的研究僅限于理論分析. 由于黑磷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑, 極易氧化, 熱傳導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究的黑磷厚度通常在 10 nm 以上。

作為層間范德華力材料, 黑磷同樣表現(xiàn)出面內(nèi)熱導(dǎo)率的厚度依賴性。Sangwook Lee 等人證實(shí)了當(dāng)黑磷厚度由 300 nm 降低至 50 nm 時(shí), 在 ZZ 方向上熱導(dǎo)率由27W/(m·K)降低至 12 W/(m·K), AC 方向的熱導(dǎo)率由15W/(m·K)降低至 5 W/(m·K), 但是其各向異比保持為2。在 30 nm?9.5 nm 范圍內(nèi)黑磷在 ZZ 和 AC 方向上的熱導(dǎo)率表現(xiàn)出類似的隨厚度降低而單調(diào)下降的趨勢, 但是各向異比從 2 下降到 1.5, 如圖 3c 所示。二維納米材料面內(nèi)熱導(dǎo)率的厚度依賴表明, 聲子-表面散射?聲子-邊界散射會影響低維納米材料中的聲子輸運(yùn)行為。

圖 3 (a) 黑磷的晶體結(jié)構(gòu). (b) 黑磷在 ZZ 和 AC 方向的熱導(dǎo)率隨厚度變化(厚度范圍 50 至 300 nm). (c) 黑磷在 ZZ 和 AC 方向的熱導(dǎo)率各向異 比隨厚度變化(厚度范圍 9.5 至 30 nm)2. 4 其他二維納米材料的面內(nèi)熱傳導(dǎo)

除上述典型二維材料, 硒化錫?硒化銦?二維鈣鈦礦?氮化硼等二維納米材料中的熱傳導(dǎo)也受到廣泛關(guān)注. β-In2Se3的熱導(dǎo)率表現(xiàn)出明顯的厚度依賴特點(diǎn) , 表明了聲子-表面散射和聲子-邊界散射在 In2Se3體系中的重要性. 如圖 4a 所示, β-In2Se3薄膜厚度為 35nm 時(shí), 導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 60 W/(m·K)；當(dāng)厚度降低至 5 nm時(shí), 導(dǎo)熱系數(shù)降至 4 W/(m·K). SnSe 的晶體結(jié)構(gòu)與黑磷類似,具有面內(nèi)各向異性. 基于密度泛函理論和玻爾茲曼輸運(yùn)理論的理論研究表明, 在單層 SnSe 中, 由于原子質(zhì)量重?原子間鍵強(qiáng)度弱和原子配位數(shù)低, 低頻光學(xué)支與聲學(xué)支之間存在明顯的重疊, 聲子相互作用在聲子散射過程中占主導(dǎo)地位. 在室溫下, 除了聲學(xué)分支對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)外, 低頻光模對熱導(dǎo)率也有重要貢獻(xiàn),從而導(dǎo)致單層 SnSe 較低的導(dǎo)熱系數(shù)(ZZ 方向 3.0W/(m·K)和 AC 方向 2.6 W/(m·K)). 除 SnSe 外, SnS?GeS?GeSe 也具有類似的褶皺結(jié)構(gòu), 同樣表現(xiàn)出熱導(dǎo)率的面內(nèi)各向異性, 如圖 4b 所示. 銅鈦礦 CuSbSe2具有典型的二維層狀結(jié)構(gòu) , 是一種很有前途的熱電材料,Sb3+的 5s2孤對電子誘發(fā)了晶格中的軟聲子模式和強(qiáng)振動非諧性, 這導(dǎo)致了其本征的低熱導(dǎo)率 (625 K 時(shí) 0.38W/(m·K))。

圖 4 (a) In2Se3面內(nèi)熱導(dǎo)率的厚度依賴. (b) SnSe?GeS?GeSe?SnS 面內(nèi) 熱導(dǎo)率的各向異性

Chengru Wang 等人發(fā)展了 PDMS 輔助干法轉(zhuǎn)移制備雙層氮化硼, 極大地減少了表面有機(jī)物殘留, 避免額外的聲子散射, 首次在懸浮雙層氮化硼報(bào)道了高于塊材的熱導(dǎo)率(室溫下460?625 W/(m·K)). 利用同樣的方法制備并測量懸浮四層氮化硼的熱導(dǎo)率, 證實(shí)了氮化硼熱導(dǎo)率隨厚度增加而下降. 利用拉曼法測量, 懸空單層氮化硼在接近室溫時(shí)具有較高的平均熱導(dǎo)率, 達(dá)到751 W/(m·K) , 是半導(dǎo)體和電絕緣體中最好的熱導(dǎo)體之一。隨著層數(shù)增加到 3 層, 氮化硼的面內(nèi)熱導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢, 進(jìn)一步證明了層間相互作用造成聲子散射的增強(qiáng)。對于其他二維納米材料的理論研究預(yù)測了單層氮化碳?單層氮化鎵等二維納米材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率,還需要進(jìn)一步發(fā)展合適的合成方案以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

（三）界面相互作用對熱傳導(dǎo)的影響

3. 1 二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面

二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)由兩層或多層不同種類的二維納米材料通過層間相互作用連接組成, 旨在達(dá)到超越單個(gè)組件的性能。異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建了兩種二維材料的界面, 界面相互作用造成界面處聲子振動模式的轉(zhuǎn)變和耦合, 由于二維納米材料具有原子級厚度, 界面聲子性質(zhì)的變化誘導(dǎo)其面內(nèi)熱傳導(dǎo)行為改變。另外, 異質(zhì)界面導(dǎo)致的聲子-界面散射和界面處的晶格失配會抑制二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的縱向熱傳導(dǎo)。本節(jié)從面內(nèi)熱傳導(dǎo)和縱向熱傳導(dǎo)兩個(gè)方面介紹異質(zhì)界面對二維納米材料熱傳導(dǎo)的影響。

3. 1. 1 異質(zhì)界面對面內(nèi)熱傳導(dǎo)的影響

在二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)中, 受界面相互作用的影響, 聲子光譜表現(xiàn)出與單一薄膜不同的特性. Yuhang Jing 等人通過非平衡分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn), 與單層石墨烯和雙層石墨烯相比, 石墨烯/硅/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)率降低了一個(gè)數(shù)量級, 如圖 5a 所示. 石墨烯與硅之間存在強(qiáng)共價(jià)鍵和弱范德華相互作用, 隨著硅層厚度的增加, 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱系數(shù)呈指數(shù)衰減。對于弱范德華相互作用的結(jié)構(gòu), 縱向模態(tài)和彎曲模態(tài)在平面內(nèi)熱傳導(dǎo)方面存在競爭, 而對于強(qiáng)共價(jià)鍵異質(zhì)結(jié)構(gòu), 聲子輸運(yùn)受縱向模的控制。在黑磷/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)中同樣發(fā)現(xiàn)了界面相互作用對石墨烯彎曲模態(tài)的抑制; 同時(shí), 由于聲子群速度的增加和極強(qiáng)的聲子耦合, 黑磷的面內(nèi)熱導(dǎo)率增大. Yuan Gao 等人模擬了拉伸應(yīng)變對石墨烯/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響, 在熱流方向施加外拉伸應(yīng)變可以削弱晶格失配引起的面外變形, 使聲子模式由高頻向低頻轉(zhuǎn)變, 從而降低晶格失配對石墨烯層面內(nèi)熱導(dǎo)率的影響,如圖 5b 所示。目前異質(zhì)結(jié)構(gòu)的面內(nèi)熱導(dǎo)率主要基于理論模擬, 合成手段和測試要求制約了異質(zhì)結(jié)面內(nèi)熱傳導(dǎo)性質(zhì)的進(jìn)一步研究。

圖 5 (a) 石墨烯/硅/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)的面內(nèi)熱導(dǎo)率. (b) 拉伸應(yīng)變對 石墨烯/MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中石墨烯面內(nèi)熱導(dǎo)率的影響.

3. 1. 2 異質(zhì)界面對縱向熱傳導(dǎo)的影響

聲子在界面?zhèn)鬏斶^程中會經(jīng)歷反射?透射和模態(tài)轉(zhuǎn)換, 導(dǎo)致界面溫度顯著跳躍, 從而引起界面熱阻.Sam Vaziri 等人通過單層石墨烯?MoS2和 WSe2的人工堆積, 在厚度小于 2 nm 的范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)上展示了相當(dāng)于約 300 nm SiO2的界面熱阻, 利用拉曼測溫技術(shù)確定了任意單分子層的熱阻, 超高界面熱阻來源于二維層間質(zhì)量密度和聲子密度的失配。與化學(xué)氣相沉積法生長的緊密結(jié)構(gòu)不同, 通過轉(zhuǎn)移制備的多層異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有較弱的界面耦合, 界面?zhèn)鳠岜灰种啤４送? 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中豐富的界面失配導(dǎo)致界面聲子散射增強(qiáng), 阻礙縱向熱傳導(dǎo), 如圖 6a 所示。

異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的另一個(gè)變量是層間旋轉(zhuǎn)。分子動力學(xué)模擬表明, 石墨烯/六方氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的縱向熱導(dǎo)率隨旋轉(zhuǎn)角度的增大而單調(diào)減小, 旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致界面層表面波動增強(qiáng), 低頻聲子的透射函數(shù)隨旋轉(zhuǎn)角度的增大而減小, 如圖 6b 所示. 即使在同質(zhì)結(jié)構(gòu)中, 層間旋轉(zhuǎn)也同樣是調(diào)制界面熱傳導(dǎo)的有效手段。最近的研究表明,在 MoS2和 WS2中, 層間隨機(jī)旋轉(zhuǎn)和面內(nèi)高結(jié)晶度帶來了接近 900 的極端各向異性。界面熱傳導(dǎo)可以通過外部應(yīng)變和界面缺陷進(jìn)行有效調(diào)節(jié). 對于柔性二維材料如石墨烯和黑磷組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu), 壓縮應(yīng)變和界面缺陷可以增強(qiáng)聲子耦合, 實(shí)現(xiàn)寬范圍的縱向熱導(dǎo)調(diào)控。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的縱向熱傳導(dǎo)對器件中的定向傳熱有重要意義, 在實(shí)驗(yàn)上系統(tǒng)研究界面耦合?界面失配?層間旋轉(zhuǎn)與界面熱導(dǎo)之間的確切關(guān)系是非常重要的, 可能會揭示新的物理規(guī)律, 進(jìn)而推動理論研究的發(fā)展。

圖 6 (a) 界面耦合和界面聲子散射對縱向熱導(dǎo)率的影響. (b) 層間旋轉(zhuǎn)對石墨烯/六方氮化硼異質(zhì)結(jié)構(gòu)縱向熱導(dǎo)率的影響3. 2 插層離子界面對熱傳導(dǎo)的影響

插層提供了一種有效的方法, 實(shí)現(xiàn)熱傳導(dǎo)的主動調(diào)控, 可以系統(tǒng)地改變許多二維納米材料的結(jié)構(gòu)和成分無序性, 有助于研究無序?qū)ΧS納米材料熱傳導(dǎo)的影響。目前鋰離子插層對二維材料熱傳導(dǎo)的影響被廣泛的研究. 分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)鋰的插層對石墨的熱傳導(dǎo)具有各向異性的影響: 隨著鋰離子濃度的增加, 面內(nèi)熱導(dǎo)率減小, 而縱向?qū)嵯禂?shù)先減小后增大, 如圖 7a-b所示。鋰離子插層抑制了聲子壽命, 降低了平行于基面的聲子群速度, 但顯著提高了沿 c 軸的聲子群速度, 從而使鋰基化合物的熱導(dǎo)率發(fā)生了各向異性的變化.調(diào)控鋰的插層濃度可以對黑磷在 ZZ?AC 和 c 軸三個(gè)方向的熱導(dǎo)率進(jìn)行可逆的調(diào)節(jié)。近期的研究表明, 鋰離子插層會引起強(qiáng)烈的四聲子散射過程, 導(dǎo)致氧化物的本征熱導(dǎo)率降低。而在未經(jīng)插層的樣品中, 四聲子散射過程對二維納米材料熱傳導(dǎo)的影響較小, 通常在高溫下出現(xiàn), 因而在理論模擬時(shí)被忽略。在 LixMoS2體系中觀察到了插層造成的材料熱導(dǎo)率各向異比的增強(qiáng), 如圖 7c-d 所示, 這與傳統(tǒng)的理論認(rèn)知相悖.插層引起的聲子聚焦效應(yīng)和鋰離子誘導(dǎo)的無序結(jié)構(gòu)在面內(nèi)和縱向尺度上的顯著差異, 造成了 MoS2熱導(dǎo)率各向異比的增強(qiáng)。通過電化學(xué)插層方法制備由無機(jī) TiS2單分子層和有機(jī)陽離子交替形成的雜化超晶格, 導(dǎo)致無機(jī)部分和有機(jī)部分之間的耦合, 增加聲子散射, 實(shí)現(xiàn)了面內(nèi)熱導(dǎo)率的顯著降低。

圖 7 鋰離子插層濃度對石墨烯(a) 面內(nèi)熱導(dǎo)率和(b) 縱向熱導(dǎo)率的影響. (c) 鋰離子插層 MoS2的熱導(dǎo)率測試示意圖. (d) 鋰離子插層 MoS2 的熱導(dǎo)率各向異性增強(qiáng)

襯底支撐的二維納米材料表現(xiàn)出與懸浮材料不同的面內(nèi)熱傳導(dǎo)性質(zhì)、Seol 等使用微橋法測量了 SiO2支撐石墨烯的熱導(dǎo)率, 發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率僅為 600 W/(m·K),遠(yuǎn)低于懸浮石墨烯。使用拉曼法、頻域熱反射法進(jìn)行測量同樣證實(shí), 當(dāng)石墨烯負(fù)載于襯底時(shí), 其熱傳導(dǎo)受到抑制。此外, MoS2表現(xiàn)出與石墨烯類似的性質(zhì),即二維材料與襯底的相互作用使其熱導(dǎo)率降低。分子動力學(xué)模擬表明, 聲子散射增加導(dǎo)致了負(fù)載型石墨烯熱導(dǎo)率的降低, 當(dāng)單層石墨烯與硅襯底接觸時(shí), ZA 模的相對貢獻(xiàn)可降低至 34.1%, 提高石墨烯與襯底的耦合強(qiáng)度可進(jìn)一步降低 ZA 模的相對貢獻(xiàn)。襯底不僅影響了二維材料的聲子散射, 而且改變了其聲子色散。SiO2襯底使石墨烯的 ZA 聲子在 Γ 點(diǎn)的頻率由零移向高頻, 同時(shí)增強(qiáng) ZA 聲子的散射。因此, 長度(L)對支撐石墨烯的熱導(dǎo)率幾乎沒有影響, 而懸浮石墨烯的熱導(dǎo)率隨樣品長度增大而上升, 遵循 κ～log(L)的關(guān)系。

（四）二維納米材料總結(jié)及展望

本文以二維納米材料中的熱傳導(dǎo)為例探討了微納尺度傳熱的基本科學(xué)問題, 如尺寸效應(yīng)?晶格結(jié)構(gòu)等,并介紹了二維納米材料中界面相互作用對熱傳導(dǎo)的影響, 旨在為二維納米材料的基本熱物性提供參考. 針對二維納米材料的熱傳導(dǎo)理論研究與實(shí)驗(yàn)測量仍然存在一些可以突破的方向。設(shè)計(jì)合成精準(zhǔn)可控的大尺寸二維納米材料是系統(tǒng)構(gòu)建其熱傳導(dǎo)模型的基礎(chǔ), 盡管理論預(yù)測給出了尺寸?界面相互作用強(qiáng)度等因素對二維納米材料熱傳導(dǎo)的影響, 但目前的合成手段制約了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證,進(jìn)一步發(fā)展精準(zhǔn)可控的二維納米材料合成方法有助于構(gòu)建系統(tǒng)的二維納米材料熱傳導(dǎo)理論模型。另外, 熱傳導(dǎo)理論模型的構(gòu)建離不開精確的熱導(dǎo)率測量, 針對二維納米結(jié)構(gòu)熱導(dǎo)率的測量手段有限, 并且適用范圍較窄,發(fā)展新的測量手段有望進(jìn)一步推動微納尺度傳熱理論的發(fā)展。目前, 二維納米材料熱傳導(dǎo)領(lǐng)域界面研究的主要對象為二維材料-二維材料界面?金屬離子插層界面?襯底-二維材料界面, 針對有序界面結(jié)構(gòu)的熱傳導(dǎo)理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)測試有待發(fā)展。基于原子和分子的調(diào)控是構(gòu)建有序界面結(jié)構(gòu)的可靠方案, 有望實(shí)現(xiàn)二維納米材料中連續(xù)可調(diào)的熱傳導(dǎo)特性設(shè)計(jì), 是極具潛力的新型設(shè)計(jì)方法。

以上內(nèi)容來源：轉(zhuǎn)載于 “5G行業(yè)觀察”

原文來自 “化學(xué)學(xué)報(bào)”，作者：袁瑞琳 陳龍 吳長征中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院

說明：整理僅供學(xué)習(xí)交流，如有侵權(quán)請告知。

什么是氮化硼?

氮化硼是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體。化學(xué)組成為43.6%的硼和56.4%的氮，具有四種不同的變體：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼（CBN）和纖鋅礦氮化硼（WBN）。

氮化硼問世于100多年前，最早的應(yīng)用是作為高溫潤滑劑的六方氮化硼，不僅其結(jié)構(gòu)而且其性能也與石墨極為相似，且自身潔白，所以俗稱：白石墨。

氮化硼（BN）陶瓷是早在1842年被人發(fā)現(xiàn)的化合物。國外對BN材料從第二次世界大戰(zhàn)后進(jìn)行了大量的研究工作，直到1955年解決了BN熱壓方法后才發(fā)展起來的。美國金剛石公司和聯(lián)合碳公司首先投入了生產(chǎn)，1960年已生產(chǎn)10噸以上。

1957年R·H·Wentrof率先試制成功CBN，1969年美國通用電氣公司以商品Borazon銷售，1973年美國宣布制成CBN刀具。

1975年日本從美國引進(jìn)技術(shù)也制備了CBN刀具。

1979年首次成功采用脈沖等離子體技術(shù)在低溫低壓卜制備崩c—BN薄膜。

20世紀(jì)90年代末，人們已能夠運(yùn)用多種物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）的方法制備c-BN薄膜。

從中國國內(nèi)看，發(fā)展突飛猛進(jìn)，1963年開始BN粉末的研究，1966年研制成功，1967年投入生產(chǎn)并應(yīng)用于我國工業(yè)和尖端技術(shù)之中。

物質(zhì)特性

CBN通常為黑色、棕色或暗紅色晶體，為閃鋅礦結(jié)構(gòu)，具有良好的導(dǎo)熱性。硬度僅次于金剛石，是一種超硬材料，常用作刀具材料和磨料。

氮化硼具有抗化學(xué)侵蝕性質(zhì)，不被無機(jī)酸和水侵蝕。在熱濃堿中硼氮鍵被斷開。1200℃以上開始在空氣中氧化。真空時(shí)約2700℃開始分解。微溶于熱酸，不溶于冷水，相對密度2.29。壓縮強(qiáng)度為170MPa。在氧化氣氛下最高使用溫度為900℃，而在非活性還原氣氛下可達(dá)2800℃，但在常溫下潤滑性能較差。氮化硼的大部分性能比碳素材料更優(yōu)。對于六方氮化硼：摩擦系數(shù)很低、高溫穩(wěn)定性很好、耐熱震性很好、強(qiáng)度很高、導(dǎo)熱系數(shù)很高、膨脹系數(shù)較低、電阻率很大、耐腐蝕、可透微波或透紅外線。

物質(zhì)結(jié)構(gòu)：

氮化硼六方晶系結(jié)晶，最常見為石墨晶格，也有無定形變體，除了六方晶型以外，氮化硼還有其他晶型，包括：菱方氮化硼（r-BN)、立方氮化硼（c-BN）、纖鋅礦型氮化硼（w-BN)。人們甚至還發(fā)現(xiàn)像石墨稀一樣的二維氮化硼晶體。

通常制得的氮化硼是石墨型結(jié)構(gòu)，俗稱為白色石墨。另一種是金剛石型，和石墨轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸脑眍愃?，石墨型氮化硼在高溫?800℃）、高壓（8000Mpa）[5~18GPa]下可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎傂偷?。是新型耐高溫的超硬材料，用于制作鉆頭、磨具和切割工具。

應(yīng)用領(lǐng)域：

1. 金屬成型的脫模劑和金屬拉絲的潤滑劑。

2. 高溫狀態(tài)的特殊電解、電阻材料。

3. 高溫固體潤滑劑，擠壓抗磨添加劑，生產(chǎn)陶瓷復(fù)合材料的添加劑，耐火材料和抗氧化添加劑，尤其抗熔融金屬腐蝕的場合，熱增強(qiáng)添加劑、耐高溫的絕緣材料。

4. 晶體管的熱封干燥劑和塑料樹脂等聚合物的添加劑。

5. 壓制成各種形狀的氮化硼制品，可用做高溫、高壓、絕緣、散熱部件。

6. 航天航空中的熱屏蔽材料。

7. 在觸媒參與下，經(jīng)高溫高壓處理可轉(zhuǎn)化為堅(jiān)硬如金剛石的立方氮化硼。

8. 原子反應(yīng)堆的結(jié)構(gòu)材料。

9. 飛機(jī)、火箭發(fā)動機(jī)的噴口。

10.高壓高頻電及等離子弧的絕緣體。

11.防止中子輻射的包裝材料。

12.由氮化硼加工制成的超硬材料，可制成高速切割工具和地質(zhì)勘探、石油鉆探的鉆頭。

13.冶金上用于連續(xù)鑄鋼的分離環(huán)，非晶態(tài)鐵的流槽口，連續(xù)鑄鋁的脫模劑。

14.做各種電容器薄膜鍍鋁、顯像管鍍鋁、顯示器鍍鋁等的蒸發(fā)舟。

15.各種保鮮鍍鋁包裝袋等。

16.各種激光防偽鍍鋁、商標(biāo)燙金材料，各種煙標(biāo)，啤酒標(biāo)、包裝盒，香煙包裝盒鍍鋁等等。

17.化妝品用于口紅的填料，無毒又有潤滑性，又有光澤。

未來前景：

由于鋼鐵材料硬度很高，因而加工時(shí)會產(chǎn)生大量的熱，金剛石工具在高溫下易分解，且容易與過渡金屬反應(yīng)，而c-BN材料熱穩(wěn)定性好，且不易與鐵族金屬或合金發(fā)生反應(yīng)，可廣泛應(yīng)用于鋼鐵制品的精密加工、研磨等。c-BN除具有優(yōu)良的耐磨性能外，耐熱性能也極為優(yōu)良，在相當(dāng)高的切削溫度下也能切削耐熱鋼、鐵合金、淬火鋼等，并且能切削高硬度的冷硬軋輥、滲碳淬火材料以及對刀具磨損非常嚴(yán)重的Si-Al合金等。實(shí)際上，由c-BN晶體（高溫高壓合成)的燒結(jié)體做成的刀具、磨具已應(yīng)用于各種硬質(zhì)合金材料的高速精密加工中。

c-BN作為一種寬禁帶（帶隙6.4 eV）半導(dǎo)體材料，具有高熱導(dǎo)率、高電阻率、高遷移率、低介電常數(shù)、高擊穿電場、能實(shí)現(xiàn)雙型摻雜且具有良好的穩(wěn)定性，它與金剛石、SiC和GaN一起被稱為繼Si、Ge及GaAs之后的第三代半導(dǎo)體材料，它們的共同特點(diǎn)是帶隙寬，適用于制作在極端條件下使用的電子器件。與SiC和GaN相比，c-BN與金剛石有著更為優(yōu)異的性質(zhì)，如更寬的帶隙、更高的遷移率、更高的擊穿電場、更低的介電常數(shù)和更高的熱導(dǎo)率。顯然作為極端電子學(xué)材料，c-BN與金剛石更勝一籌。然而作為半導(dǎo)體材料金剛石有它致命的弱點(diǎn)，即金剛石的n型摻雜十分困難（其n型摻雜的電阻率只能達(dá)到102Ω·cm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到器件標(biāo)準(zhǔn)），而c-BN則可以實(shí)現(xiàn)雙型摻雜。例如，在高溫高壓合成以及薄膜制備過程中，添加Be可得到P型半導(dǎo)體；添加S、C、Si等可得到n型半導(dǎo)體。因此綜合看來c-BN是性能最為優(yōu)異的第三代半導(dǎo)體材料，不僅能用于制備在高溫、高頻、大功率等極端條件下工作的電子器件，而且在深紫外發(fā)光和探測器方面有著廣泛的應(yīng)用前景。事實(shí)上，最早報(bào)道了在高溫高壓條件下制成的c-BN發(fā)光二極管，可在650℃的溫度下工作，在正向偏壓下二極管發(fā)出肉眼可見的藍(lán)光，光譜測量表明其最短波長為215 nm（5.8 eV）。c-BN具有和GaAs、Si相近的熱膨脹系數(shù)，高的熱導(dǎo)率和低的介電常數(shù)，絕緣性能好，化學(xué)穩(wěn)定性好，使它成為集成電路的熱沉材料和絕緣涂覆層。此外c-BN具有負(fù)的電子親和勢，可以用于冷陰極場發(fā)射材料，在大面積平板顯示領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

在光學(xué)應(yīng)用方面，由于c-BN薄膜硬度高，并且從紫外（約從200 nm開始）到遠(yuǎn)紅外整個(gè)波段都具有高的透過率，因此適合作為一些光學(xué)元件的表面涂層，特別適合作為硒化鋅（ZnSe）、硫化鋅（ZnS）等窗口材料的涂層。此外，它具有良好的抗熱沖擊性能和商硬度，有望成為大功率激光器和探測器的理想窗窗口材料。

微米級別の氮化硼粉

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氮化硼

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納米級別の二維氮化硼納米片

5G時(shí)代巨大數(shù)據(jù)流量對于通訊終端的芯片、天線等部件提出了更高的要求，器件功耗大幅提升的同時(shí)，引起了這些部位發(fā)熱量的急劇增加。BN氮化硼散熱膜是當(dāng)前5G射頻芯片、毫米波天線、無線充電、無線傳輸、IGBT、印刷線路板、AI、物聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域最為有效的散熱材料，具有不可替代性。

本產(chǎn)品是國內(nèi)首創(chuàng)自主研發(fā)的高質(zhì)量二維氮化硼納米片，成功制備了大面積、厚度可控的二維氮化硼散熱膜，具有透電磁波、高導(dǎo)熱、高柔性、低介電系數(shù)、低介電損耗等多種優(yōu)異特性,解決了當(dāng)前我國電子封裝及熱管理領(lǐng)域面臨的“卡脖子”問題，擁有國際先進(jìn)的熱管理TIM解決方案及相關(guān)材料生產(chǎn)技術(shù)，是國內(nèi)低維材料技術(shù)領(lǐng)域頂尖的創(chuàng)新型高科技產(chǎn)品。