聚酰亞胺發(fā)展的四大新方向和透明PI (CPI)

1

PI 概述：綜合性能最佳的有機高分子材料之一

聚酰亞胺（Polyimide, PI）是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-N-CO-）的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要，是綜合性能最佳的有機高分子材料之一。PI 耐高溫達 400℃以上，長期使用溫度范圍為-269～ 260℃，部分無明顯熔點，且具有高絕緣性能。聚酰亞胺列為“21世紀最有希望的工程塑料”之一，其研究、開發(fā)及利用已列入各先進工業(yè)國家中長期發(fā)展規(guī)劃。

芳香族聚酰亞胺是微電子工業(yè)的重要材料。根據(jù)化學(xué)組成，聚酰亞胺可以分為脂肪族和芳香族聚酰亞胺兩類；根據(jù)加工特性，聚酰亞胺可分為熱塑性和熱固性。芳香族結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的熱學(xué)性能最穩(wěn)定，是微電子工業(yè)通常所用的聚酰亞胺材料，其一般是由芳香族的四酸二酐和芳香族二胺在有機溶液中發(fā)生縮聚反應(yīng)生成聚酰胺酸或聚酰胺酯，再經(jīng)過一定的方法使其亞胺化（環(huán)化）而制得。

聚酰亞胺產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。聚酰亞胺產(chǎn)品以薄膜、復(fù)合材料、泡沫塑料、工程塑料、纖維等為主，可應(yīng)用到航空航天、電氣絕緣、液晶顯示、汽車醫(yī)療、原子能、衛(wèi)星、核潛艇、微電子、精密機械包裝等眾多領(lǐng)域。

美日韓企業(yè)壟斷全球 PI 市場。目前全球市場由國外少數(shù)美日韓企業(yè)所壟斷，包括美國杜邦， 韓國 SKC Kolon PI，日本住友化學(xué)、宇部興產(chǎn)株式會社(UBE)、鐘淵化學(xué)(Kaneka)和東麗等。國內(nèi)企業(yè)主要包括中國臺灣的達邁科技和達勝科技，以及中國大陸的時代新材、丹邦科技、 鼎龍股份和瑞華泰。

2

PI 核心性能優(yōu)勢：柔性，耐高溫，絕緣

PI 材料綜合性能優(yōu)異。PI 材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在-269~260℃溫度范圍內(nèi)可長期使用，短期使用溫度達 400～450℃，開始分解溫度一般在 500℃左右；良好的機械性能，均苯型 PI 薄膜拉伸強度達 250MPa，聯(lián)苯型 PI 薄膜拉伸強度達 530MPa；具有低熱膨脹系數(shù)， 熱膨脹系數(shù)一般在(2～3)×10-5/℃；聯(lián)苯型的可達 10-6/℃；具有良好的介電性，其介電常數(shù)一般在 3.4 左右，介電強度為 100～300kV/mm，體積電阻為 1017Ω·cm，介電損耗為 10-3。

3

PI 薄膜材料性能優(yōu)勢顯著，電子應(yīng)用領(lǐng)域廣泛

PI 薄膜是目前世界上性能最好的薄膜類絕緣材料之一。PI 材料中，PI 薄膜具備高強度高韌性、耐磨耗、耐高溫、防腐蝕等特殊性能，已經(jīng)成為電子和電機兩大領(lǐng)域上游重要原料之 一。PI 薄膜按照用途分為以絕緣和耐熱為主要性能指標的電工級和賦有高撓性、低膨脹系數(shù)等性能的電子級。用于電子信息產(chǎn)品中的電子級 PI 薄膜作為特種工程材料，被稱為“黃金薄膜”。

電子級 PI 薄膜具有廣泛的應(yīng)用場景。由于聚酰亞胺 PI 在性能和合成方面的突出優(yōu)點，電子級 PI 薄膜的主要應(yīng)用包括：柔性基板和蓋板材料、COF 柔性基板、FPC 基板和覆蓋層材料、石墨散熱片的原膜材料和 5G 應(yīng)用的 MPI 等。

4

PI 合成工藝和路線：兩步法是常用方式

聚酰亞胺的合成方法主要分為一步法、兩步法和三步法。其中，兩步法是常用的合成方法， 三步法較為新穎，逐漸受到關(guān)注。一步法：最早的合成方法，反應(yīng)溶劑選擇是關(guān)鍵。一步法是二酐和二胺在高沸點溶劑中直接聚合生成聚酰亞胺，即單體不經(jīng)由聚酰胺酸而直接合成聚酰亞胺該發(fā)的反應(yīng)條件比熱處理要溫和，關(guān)鍵要選擇合適的溶劑。兩步法：現(xiàn)在常用的合成方法，化學(xué)亞胺化法是核心技術(shù)。兩步法是先由二酐和二胺獲得前驅(qū)體聚酰胺酸，再通過加熱或化學(xué)方法，分子內(nèi)脫水閉環(huán)生成聚酰亞胺。

1.熱法是將聚酰胺酸高溫，使之脫水閉環(huán)亞胺化，制成薄膜。

2.化學(xué)亞胺化法，是在將溫度保持在-5℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量脫水劑和觸媒，快速混合均勻，加熱到一定溫度使之脫水閉環(huán)亞胺化，制成薄膜。

在制造聚酰亞胺薄膜時，相比于化學(xué)亞胺化法，熱亞胺化法的工藝過程與設(shè)備較簡單。通?；瘜W(xué)亞胺化法的產(chǎn)能高，且所得薄膜的物化性能好，但在我國幾乎所有廠家均采用熱亞胺化法。

二步法工藝成熟，但聚酰胺酸溶液不穩(wěn)定，對水汽很敏感，儲存過程中常發(fā)生分解。

三步法：逐漸受關(guān)注的新穎合成方法。三步法是經(jīng)由聚異酰亞胺結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，作為聚酰亞胺的先母體，由于熱處理時不會放出水等低分子物質(zhì)，容易異構(gòu)化成酰亞胺，能制得性能優(yōu)良的聚酰亞胺。該法較新穎，正受到廣泛關(guān)注。

PI 薄膜的涂膜方法按其工藝的不同可分為浸漬法、流延法和雙向拉伸法。其中雙向拉伸法制備的薄膜性能最佳，且工藝難度大，具有很高的技術(shù)壁壘。

浸漬法：最早的薄膜制備方法，制備簡單，但經(jīng)濟性差。浸漬法即鋁箔上膠法，是最早生產(chǎn) PI 薄膜的方法之一，生產(chǎn)工藝簡單，操作方便。但也有一些不足之處：1. 采用鋁箔為載體，生產(chǎn)需消耗大量鋁箔；2.使用的 PAA 溶液固含量小（8.0%-12.0%），需消耗大量溶劑；3.薄膜剝離困難，表面常粘有鋁粉，產(chǎn)品平整度差；4.生產(chǎn)效率低，成本高等。

流延法：國內(nèi)PI薄膜的主流制造方式。流延法制得的PI薄膜（PAA固含量15.0%-50.0%） 均勻性好，表面平整干凈，薄膜長度不受限制，可以連續(xù)化生產(chǎn)，薄膜的電氣性能和機械性能較浸漬法有所提高。

雙向拉伸法：高性能薄膜的制備工藝。雙向拉伸法與流延法類似，但需要雙軸定向， 即縱向定位和橫向定位，縱向定位是在 30-260℃溫度條件下對 PAA 薄膜（固含量 15.0%-50.0%)進行機械方向的單點定位，橫向定位是將 PAA 薄膜預(yù)熱后進行橫向擴幅定位、亞胺化、熱定型等處理。采用該法制備的 PI 薄膜與流延法相比，物理性能、電氣性能和熱穩(wěn)定性都有顯著提高。

5

PI 材料行業(yè)核心壁壘高：設(shè)備、工藝、資金、人才

制備工藝復(fù)雜，核心技術(shù)被寡頭公司壟斷。制造工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本高（單體合成、聚合 方法）、技術(shù)工藝復(fù)雜、技術(shù)難度較高，且核心技術(shù)掌握在全球少數(shù)企業(yè)中，呈現(xiàn)寡頭壟斷的局面，行業(yè)寡頭對技術(shù)進行嚴密封鎖。投資風(fēng)險高、壓力大。PI 膜的投資規(guī)模相對較大，一條產(chǎn)線需要 2億-3 億元人民幣的投資， 對于國內(nèi)以民營為主的企業(yè)來說，其高風(fēng)險和長投資周期的壓力較大。生產(chǎn)設(shè)備定制化程度高。以 PI 薄膜為例，PI 膜的生產(chǎn)參數(shù)與下游材料具體需求關(guān)系緊密，對下游的穩(wěn)定供應(yīng)需要公司定制專門的設(shè)備，但設(shè)備定制周期較長，工藝難度大、定制化程度高。技術(shù)人才稀缺。具備 PI 膜生產(chǎn)能力的研發(fā)和車間操作人員需要較高的理論水平和長期的研發(fā)實踐，難以速成。

盡管 PI 膜技術(shù)壁壘較高，但隨著中國半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以及柔性 OLED 手機和 5G 應(yīng)用的需求拉動，現(xiàn)階段成了國產(chǎn)替代發(fā)展的重要機遇。

6

PI 產(chǎn)業(yè)新方向：輕薄、低溫、低介電常數(shù)、透明、可溶、低膨脹等

方向1：低溫合成聚酰亞胺 PI

一般情況下，PI 通常由二胺和二酐反應(yīng)生成其預(yù)聚體—聚酰胺酸(PAA)后，必須在高溫（＞300℃）下才能酰亞胺化得到，這限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。同時，PAA 溶液高溫酰亞胺化合成 PI 過程中易產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物且不易儲存與運輸。因此研究低溫下合成 PI 是十 分必要。目前改進的方法有：1）一步法；2）分子設(shè)計；3）添加低溫固化劑。

方向2：薄膜輕薄均勻化

為滿足下游應(yīng)用產(chǎn)品輕、薄及高可靠性的設(shè)計要求，聚酰亞胺 PI 薄膜向薄型化發(fā)展，對其厚度均勻性、表面粗糙度等性能提出了更高的要求。PI 薄膜關(guān)鍵性能的提高不僅依賴于樹脂的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，薄膜成型技術(shù)的進步也至關(guān)重要。目前 PI 薄膜的制備工藝主要分為：1.浸漬法；2.流延法；3.雙軸定向法。

伴隨著宇航、電子等工業(yè)對于器件減重、減薄以及功能化的應(yīng)用需求，超薄化是 PI 薄膜發(fā)展的一個重要趨勢。按照厚度（d）劃分，PI 薄膜一般可分為超薄膜（d≤8 μm）、常規(guī)薄膜（8 μm＜d≤50 μm，常見膜厚有 12.5、25、50 μm）、厚膜（50 μm＜d≤125 μm，常見厚度為 75、125 μm）以及超厚膜（d＞125 μm）。目前，制備超薄 PI 薄膜的方法主要為可溶性 PI 樹脂法和吹塑成型法。

可溶性聚酰亞胺樹脂法：傳統(tǒng)的 PI 通常是不溶且不熔的，因此只能采用其可溶性前軀體 PAA 溶液進行薄膜制備。而可溶性 PI 樹脂是采用分子結(jié)構(gòu)中含有大取代基、柔性基團或者具有不對稱和異構(gòu)化結(jié)構(gòu)的二酐或二胺單體聚合而得的，其取代基或者不對稱結(jié)構(gòu)可以有效地降低 PI 分子鏈內(nèi)或分子鏈間的強烈相互作用，增大分子間的 自由體積，從而有利于溶劑的滲透和溶解。與采用 PAA 樹脂溶液制備 PI 薄膜不同，該工藝首先直接制得高分子量有機可溶性 PI 樹脂，然后將其溶解于 DMAc 中配制得到具有適宜工藝黏度的 PI 溶液，最后將溶液在鋼帶上流延、固化、雙向拉伸后制得 PI 薄膜。

吹塑成型法：吹塑成型制備通用型聚合物薄膜的技術(shù)已經(jīng)很成熟，可通過改變熱空氣流速度等參數(shù)方便地調(diào)整薄膜厚度。該裝置與傳統(tǒng)的吹塑法制備聚合物薄膜在工藝上有所不同，其薄膜是由上向下吹塑成型的。該工藝過程的難點在于聚合物從溶液向氣泡的轉(zhuǎn)變，以及氣泡通過壓輥形成薄膜的工藝。但該工藝可直接采用商業(yè)化聚酰胺酸溶液或 PI 溶液進行薄膜制備，且最大程度上避免了薄膜與其他基材間的物理接觸；軋輥較鋼帶更易于進行表面拋光處理，更易實現(xiàn)均勻加熱，可制得具有高強度、高耐熱穩(wěn)定性的 PI 超薄膜。

方向3：低介電常數(shù)材料

隨著科學(xué)技術(shù)日新月異的發(fā)展，集成電路行業(yè)向著低維度、大規(guī)模甚至超大規(guī)模集成發(fā)展的趨勢日益明顯。而當電子元器件的尺寸縮小至一定尺度時，布線之間的電感-電容效應(yīng)逐漸增強，導(dǎo)線電流的相互影響使信號遲滯現(xiàn)象變得十分突出，信號遲滯時間增加。而延 遲時間與層間絕緣材料的介電常數(shù)成正比。較高的信號傳輸速度需要層間絕緣材料的介電常數(shù)降低至 2.0～2.5（通常 PI 的介電常數(shù)為 3.0～3.5）。因此，在超大規(guī)模集成電路向縱深發(fā)展的大背景下，降低層間材料的介電常數(shù)成為減小信號遲滯時間的重要手段。目前，降低 PI 薄膜介電常數(shù)的方法分為四類：1.氟原子摻雜；2.無氟/含氟共聚物；3.含硅氧烷支鏈結(jié)構(gòu)化；4.多孔結(jié)構(gòu)膜.

1. 氟原子摻雜：氟原子具有較強的電負性，可以降低聚酰亞胺分子的電子和離子的極化率，達到降低介電常數(shù)的目的。同時，氟原子的引入降低了分子鏈的規(guī)整性，使得高分子鏈的堆砌更加不規(guī)則，分子間空隙增大而降低介電常數(shù)。

2. 無氟/含氟共聚物：引入脂肪族共聚單元能有效降低介電常數(shù)。脂環(huán)單元同樣具有較低的摩爾極化率，又可以破壞分子鏈的平面性，能同時抑制傳荷作用和分子鏈的緊密堆砌，降低介電常數(shù)；同時，由于 C-F 鍵的偶極極化能力較小，且能夠增加分子間的空間位阻，因而引入 C-F 鍵可以有效降低介電常數(shù)。如引入體積龐大的三氟甲基，既能夠阻止高分子鏈的緊密堆積，有效地減少高度極化的二酐單元的分子間電荷傳遞作用， 還能進一步增加高分子的自由體積分數(shù)，達到降低介電常數(shù)的目的。

3. 含硅氧烷支鏈結(jié)構(gòu)化：籠型分子——聚倍半硅氧烷（POSS）具有孔徑均一、熱穩(wěn)定性高、分散性良好等優(yōu)點。POSS 籠型孔洞結(jié)構(gòu)頂點處附著的官能團，在進行聚合、接枝和表面鍵合等表面化學(xué)修飾后，可以一定程度地分散到聚酰亞胺基體中，形成具有孔隙結(jié)構(gòu)的低介電常數(shù)復(fù)合薄膜。

4. 多孔結(jié)構(gòu)膜：由于空氣的介電常數(shù)是 1，通過在聚酰亞胺中引入大量均勻分散的孔洞結(jié)構(gòu), 提高其中空氣體積率，形成多孔泡沫材料是獲得低介電聚酰亞胺材料的一種有效途徑。目前，制備多孔聚酰亞胺材料的方法主要有熱降解法、 化學(xué)溶劑法、導(dǎo)入具 有納米孔洞結(jié)構(gòu)的雜化材料等。

方向4：透明 PI

有機化合物的有色，是由于它吸收可見光(400~700 nm)的特定波長并反射其余的波長，人眼感受到反射的光而產(chǎn)生的。這種可見光范圍內(nèi)的吸收是芳香族聚酰亞胺有色的原因。對于芳香族聚酰亞胺，引起光吸收的發(fā)色基團可以有以下幾點：a)亞胺環(huán)上的兩個羧基；b)與亞胺環(huán)相鄰接的苯基；c) 二胺殘余基團與二酐殘余基團所含的官能團。

由千聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中存在較強的分子間及分子內(nèi)相互作用，因而在電子給體（二胺） 與電子受體（二胺）間易形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)，而 CTC 的形成是造成材料對光產(chǎn)生 吸收的內(nèi)在原因。

要制備無色透明聚酰亞胺，就要從分子水平上減少 CTC 的形成。目前廣泛采用的手段主要包括：

1.采用帶有側(cè)基或具有不對稱結(jié)構(gòu)的單體，側(cè)基的存在以及不對稱結(jié)構(gòu)同樣也會阻礙電子的流動，減少共輒；2.在聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中引入含氟取代基，利用氟原子電負性的特性，可以切斷電子云的共扼，從而抑制 CTC 的形成；3.采用脂環(huán)結(jié)構(gòu)二酐或二胺單體，減小聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中芳香結(jié)構(gòu)的含量。

來源：聚酰亞胺在線、全國電子化學(xué)品信息站..

50um 透明PI 信息：