鋰離子電池針刺熱失控的過程-貝爾試驗(yàn)箱

小編通過引用網(wǎng)絡(luò)文獻(xiàn)，針對鋰離子電池針刺機(jī)理及安全性改善，從影響鋰離子電池針刺安全性的因素、提高鋰離子電池針刺安全性的方法及作用機(jī)理、鋰離子電池針刺引發(fā)熱失控的機(jī)理研究三個方面總結(jié)歸納了國內(nèi)外最近的研究進(jìn)展，梳理了針刺機(jī)理的研究思路，以期為鋰離子電池的安全設(shè)計提供參考。

1、鋰離子電池針刺引發(fā)熱失控的機(jī)理研究

1、熱失控機(jī)理研究

鋰離子電池的熱穩(wěn)定性通常采用絕熱量熱儀(ARC)進(jìn)行測試，主要特征參數(shù)包括T1：自發(fā)熱起始溫度，通常表示Δθ/Δt≥0.02℃/min(與設(shè)備的靈敏度有關(guān))對應(yīng)的溫度;T2：熱失控起始溫度，對于三元電池，T2通常被定義為Δθ/Δt≥1℃/s或Δθ/Δt≥20℃/min;T3為熱失控過程的最高溫度，表征熱失控的劇烈程度;熱失控等待時間Δt：從T1到T2的時間，表征電池從自發(fā)熱到熱失控的等待時間。T1或T2越低，表明電池的熱穩(wěn)定性越差;Δt越大，電池內(nèi)部熱積聚的時間越長，阻止熱失控的可能性就越大。

對于熱失控各階段的溫升貢獻(xiàn)和熱量來源，D.Doughty等對材料體系各組成部分通過ARC測試進(jìn)行對比分析。但該研究并未深入考慮正極與電解液、負(fù)極與電解液之間的作用，只是從單個材料本身進(jìn)行加熱驗(yàn)證。X.Liu等將電池的熱失控過程分解為六個放熱反應(yīng)：正極+負(fù)極+電解液、正極+電解液、負(fù)極+電解液、正極+負(fù)極、正極、負(fù)極，和一個吸熱反應(yīng)：電解液;按照與電池內(nèi)部一致的重量比例進(jìn)行DSC測試，由此得出結(jié)論，熱失控的熱量來源初

期主要是嵌鋰負(fù)極與電解液的反應(yīng)，產(chǎn)熱速率最大值主要受正負(fù)極間的放熱反應(yīng)影響。不同的電池設(shè)計，其熱失控的關(guān)鍵點(diǎn)可能有所不同。

進(jìn)一步地研究影響鋰離子電池針刺熱失控的過程，識別誘發(fā)針刺熱失控的關(guān)鍵因素，對于針刺安全性提升尤為重要。

2、針刺過程作用機(jī)理研究

2.1針刺熱失控過程研究

P.Ramadass等采用高采樣頻率的紅外相機(jī)記錄針刺時電池的溫度變化，針刺瞬間，電池溫度先急劇上升，再迅速下降后，緩慢上升。而通常采用的熱電偶監(jiān)測溫度，只能采集到緩慢上升的過程，且時間相對滯后。因此，與熱電偶相比，紅外相機(jī)能夠記錄針刺瞬間電池的溫度變化，從而更準(zhǔn)確反映針刺造成的溫升情況。

D.J.Noelle等的研究表明，針刺入后，發(fā)生內(nèi)短路，快速(約80℃)放電產(chǎn)熱，電壓迅速下降，對應(yīng)于紅外相機(jī)記錄的溫度迅速升高;然后，溫度回落，對應(yīng)于正極側(cè)電解液中鋰離子濃度降低、濃差極化增大，從而降低產(chǎn)熱;若電池未發(fā)生熱失控，隨著鋰離子逐漸擴(kuò)散到正極側(cè)，濃差極化減小，電壓回升。在該過程中，針刺內(nèi)短路瞬間的溫度最高，也就是說，針刺瞬間的內(nèi)短路放電情況和溫升情況決定了電池能否通過針刺測試。

2.2不同短路方式對熱失控的影響

P.Ramadass等通過設(shè)計并實(shí)現(xiàn)了不同的短路接觸，包括正極-負(fù)極、鋁-負(fù)極、正極-銅、鋁-銅，研究表明，鋁箔與滿電態(tài)負(fù)極之間的短路是導(dǎo)致針刺熱失控的關(guān)鍵因素。

經(jīng)過研究，參照紅外相機(jī)記錄的溫度分布及隨時間變化的情況，針刺入2s時，鋁箔-負(fù)極短路時局部最高溫度(251.4℃)，明顯高于實(shí)際針刺時局部最高溫度(137.5℃)。隨著時間延長至30s，熱量擴(kuò)散導(dǎo)致溫度分布逐漸均勻，各短路方式溫度趨于一致，其中鋁箔-負(fù)極短路110℃、實(shí)際針刺114℃。

2.3短路點(diǎn)不同熱擴(kuò)散方式

C.S.Kim等采用紅外相機(jī)記錄短路點(diǎn)的溫度變化。有如下三種溫度擴(kuò)散模式，分別定義為模式A、B、C。其中，模式A：針刺入后，產(chǎn)生鋁劈峰并迅速熔化，硬短路未持續(xù)保持，電壓下降后迅速恢復(fù)，針刺區(qū)域溫度升高后迅速下降，電池整體溫度未明顯升高，未發(fā)生熱失控;模式B：針刺入后，由于鋁劈鋒保留，硬短路持續(xù)放電，同時熱量擴(kuò)散，電池整體溫度上升不明顯，電壓最終降至0，電池未發(fā)生熱失控;模式C;在針刺初期出現(xiàn)溫度峰后，針刺造成的硬短路持續(xù)保持，

由于隔膜收縮等造成的正負(fù)極短路加劇，因此，溫度持續(xù)升高，熱量并未消散，最終導(dǎo)致熱失控。測量結(jié)果表明，模式A的鋁劈鋒尺寸比模式B的短約915μm。由于鋁-負(fù)極這種短路模式產(chǎn)熱是針刺熱失控的關(guān)鍵因素，因此，鋁劈峰的狀態(tài)能夠代表內(nèi)短路的程度。

優(yōu)選針刺內(nèi)短路模式如模式A，使鋁劈鋒完全融化，不持續(xù)產(chǎn)生熱量;或模式B，保持鋁劈鋒，但保證熱量擴(kuò)散，避免局部溫度高于隔膜的熱收縮溫度或鋰離子電池的熱失控臨界溫度，可以提高針刺安全性。其中模式A與集流體改性的機(jī)理一致。模式B則需要隔膜改性，并提升鋰離子電池的本征安全性，同時從模組層面加強(qiáng)散熱。有助于為電池安全設(shè)計提供新的方向。

影響鋰離子電池針刺安全性的因素包括內(nèi)部因素和外部因素，其中，內(nèi)部因素包括容量、荷電態(tài)、注液量、材料組成等，外部因素包括針刺速度、針直徑等。采用預(yù)制缺陷/涂覆在聚合物基底上的集流體、耐高溫并具有良好延展性的隔膜、含有熱失控延緩劑的電解液等材料，可以從根本上改善鋰離子電池針刺安全性。對針刺引發(fā)熱失控的機(jī)理研究表明：采用紅外相機(jī)可以有效表征鋰離子電池針刺熱失控過程;鋁箔與滿電態(tài)負(fù)極之間的短路是導(dǎo)致針刺熱失控的關(guān)鍵因素;不同針刺內(nèi)短路模式，針刺安全性差異巨大，可以通過優(yōu)化設(shè)計針刺內(nèi)短路模式，降低針刺熱失控風(fēng)險。