室溫固化雙組份環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠性能研究

摘要：采用雙酚 A 環(huán)氧樹脂、柔性環(huán)氧樹脂、復(fù)合固化劑、復(fù)合導(dǎo)熱粉、阻燃劑及助劑為主要原料開發(fā)了環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠。該產(chǎn)品具有良好的導(dǎo)熱性能、阻燃性能、高低溫沖擊性能和較高斷裂伸長率，并能夠在室溫下實現(xiàn)快速固化，粘接性能穩(wěn)定，±10 %混合比例偏差，拉伸剪切強度相差 8 %以內(nèi)，適用于人工操作或者自動化點膠設(shè)備，滿足動力電池模組工業(yè)流水線作業(yè)的要求。

關(guān)鍵詞：快速固化；導(dǎo)熱性能；拉伸拉剪強度；高低溫沖擊性能；工藝兼容性

基于能源結(jié)構(gòu)安全和環(huán)境保護壓力，發(fā)展新能源汽車成為迫切需求。電池成本占整車的 50 %左右，其生產(chǎn)技術(shù)、品質(zhì)、安全性等因素，直接影響到整車的性能與安全。膠粘劑在動力電池組裝中起傳熱、抗振動、阻燃、絕緣、密封等重要作用，彌補了機械組裝的不足，比傳統(tǒng)的機械捆扎方式可以大幅度提高產(chǎn)品的安全性和可靠性，應(yīng)用前景廣闊。

環(huán)氧膠粘劑具有優(yōu)異的力學(xué)性能、粘接性能、電絕緣性能及良好的施工藝性能等特點，在工業(yè)領(lǐng)域中起到越來越重要的作用。但環(huán)氧膠粘劑也存在明顯的劣勢，韌性不足是其在眾多應(yīng)用中的關(guān)鍵缺陷之一，特別是對抗沖擊性能有較高要求的領(lǐng)域。環(huán)氧膠粘劑通過適當(dāng)?shù)脑鲰g改性可拓寬其應(yīng)用范圍。

動力電池組裝工廠流水線自動化作業(yè)要求環(huán)氧膠固化速度快或快速達到定位強度時間。聚硫醇相比胺類、酸酐類等固化劑具有低溫快速固化的特點，適用于各種快速固定的場合，但快固膠韌性差，使用范圍有局限。動力模組電池在很多場合中會遇到瞬時沖擊，持續(xù)性動態(tài)載荷，以及強烈沖擊和振動，對環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的耐沖擊性能提出了更高要求。

隨著新能源汽車的快速推向市場，安全性日益得到廣泛關(guān)注，動力電池在不正確使用過程中易引起連鎖放熱反應(yīng)導(dǎo)致熱失控，發(fā)生起火事件也常有報道，電池內(nèi)部有多個電芯，一個著火時會引起其它電芯著火，通過導(dǎo)熱阻燃處理能有效降低著火現(xiàn)象。同時，隨著電池能量密度的提高，對電池包的散熱性能也提出了更高要求，良好的散熱性能使電池保持適當(dāng)?shù)墓ぷ鳒囟?，對充分發(fā)揮動力電池的性能，維護電池壽命都有重要意義。

我國幅員遼闊，地理環(huán)境、氣溫條件相差大，動力電池模組用環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠需要在極寒酷熱的惡劣天氣里保持良好的粘接可靠性。

若在保持粘接強度和可靠耐久性基礎(chǔ)上提高普通環(huán)氧膠耐疲勞、阻燃性能、導(dǎo)熱性能、調(diào)整固化速度，開發(fā)適用于動力電池組裝的環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。結(jié)合動力電池組裝用環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠技術(shù)參數(shù)及施工工藝，采用雙酚環(huán)氧 A 環(huán)氧樹脂、復(fù)合固化劑、復(fù)合導(dǎo)熱粉、阻燃劑及助劑其為主要原料開發(fā)了具有良好的絕緣性能、耐冷熱沖擊性能、導(dǎo)熱性能和阻燃性能的環(huán)氧導(dǎo)熱阻燃結(jié)構(gòu)膠，并能夠在室溫下實現(xiàn)快速固化，以提高生產(chǎn)效率，±10 %混合比例偏差，拉伸剪切強度相差 8 %以內(nèi)，適用于人工操作或者自動化點膠設(shè)備，滿足動力電池模組工業(yè)流水線作業(yè)的要求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂(EPON828)，美國瀚森化工公司；DER732，美國陶氏化學(xué)；十二至十四烷基縮水甘油醚(AGE)，安徽新遠科技有限公司；聚硫醇固化劑，深圳駿橋貿(mào)易有限公司；聚醚胺D230，D2000，亨斯曼化工有限公司；促進劑(DMP-30，2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚)，深圳佳迪達新材料有限公司；偶聯(lián)劑A-187，美國聯(lián)碳公司；偶聯(lián)劑 KBE-903，日本信越化學(xué)工業(yè)株式會社；氧化鋁(GD-S005Q)，佛山金戈新材料股份有限公司；T-ZnOw，AT-01，成都交大晶宇科技有限公司；色料，佛山市卡樂爾新材料有限公司；Exolit OP 945，科萊恩化工有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

電子天平，天津市德安特傳感技術(shù)有限公司；脫泡攪拌機，深圳市中毅科技有限公司，行星機，江陰市雙葉機械有限公司；萬能拉力機，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；昆山慶聲電子科技有限公司 KSON，冷熱沖擊試驗機；Hot Disk 熱常數(shù)分析儀，凱戈納斯儀器商貿(mào)(上海)有限公司；壓料機，東莞市瑞景自動化設(shè)備有限公司；點膠設(shè)備，廣州大恒自動化設(shè)備有限公司；等離子體表面處理設(shè)備，中山市普雷斯等離子科技有限公司。

1.3 環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠的制備

A 組分：環(huán)氧樹脂、增韌劑、復(fù)合導(dǎo)熱粉、阻燃劑、偶聯(lián)劑、色料等原材料按次序及配比加入分散機中，在真空條件下高速分散機混合為細膩、無顆粒和凝膠的均勻膏狀物，之后用壓料機分裝。

B 組分：聚硫醇、聚醚胺、偶聯(lián)劑、復(fù)合導(dǎo)熱粉、色料等原材料按次序及配比加入分散機中，在真空條件下高速分散機混合為細膩、無顆粒和凝膠的均勻膏狀物，之后用壓料機分裝。

1.4 性能測試

(1)PET-AL 拉伸剪切強度：參考 GB/T7124-2008 標(biāo)準(zhǔn)測試拉伸剪切強度。(2)高低溫循環(huán)：參考 GB/T7124-2008 標(biāo)準(zhǔn)制備 PET-AL 拉伸剪切試樣，試樣固化后，-40 ℃，2 h/85 ℃，2 h，間隔 30 min，循環(huán) 100 次，恢復(fù)室溫 24 h 后，25 ℃測試 PET-AL 的拉伸剪切強度。(3)導(dǎo)熱系數(shù)：按照 ISO22007-2 的規(guī)定。(4)阻燃性能：按照 UL94-2015 垂直燃燒法的規(guī)定測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠固化程度曲線

動力電池組裝工廠流水線自動化作業(yè)需要環(huán)氧膠固化速度快或快速達到定位強度時間。

聚硫醇室溫固化速度快，巰基含量越高，固化速度越快。從圖 1 可知，選用多官能度聚醚硫醇在叔胺的促進下可以快速固化，30 min 可達到 40 %的粘接強度，3 h 后可達到完全固化，可縮短工藝時間，適合大批量自動生產(chǎn)線作業(yè)。

2.2 不同導(dǎo)熱粉體復(fù)配對環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠導(dǎo)熱性能的影響

動力電池的性能對溫度極其敏感，需要考慮電池充放電功率與發(fā)熱量和散熱能力之間的平衡問題，適當(dāng)?shù)墓ぷ鳒囟?，對充分發(fā)揮動力電池的性能，維護電池壽命都有重要意義。隨著動力電池能量密度提高，對熱管理提出更高的要求，空氣的導(dǎo)熱系數(shù)小(0.023 W/m·K)，容易造成熱量積聚，采用環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠，電芯工作時產(chǎn)生的熱量通過環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠導(dǎo)出到外部的散熱部件，實現(xiàn)熱管理的部分功能作用。

目前，提高環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠導(dǎo)熱率主要有本征型和填充型兩種方法，本征型流動性好，合成條件復(fù)雜，價格貴。填充型易批量生產(chǎn)，成本低，也有不足之處。例如：研究人員將銅納米線、銅納米片、碳納米管、氮化硼等填料作為導(dǎo)熱填料，當(dāng)填料達到一定含量時會形成導(dǎo)熱通路，從而提高導(dǎo)熱性能，其中填料本征導(dǎo)熱性能、形狀、粒徑分布及分散性能對導(dǎo)熱性能有影響。采用銅納米線、銅納米片、碳納米管可以顯著提高導(dǎo)熱率，但影響環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠的絕緣性能，氮化硼粉價格貴，同等份數(shù)添加量粘度變化大影響施工性能。綜合考慮熱傳遞能力、生產(chǎn)過程中的工藝、維護操作性、性價比等因素，合理篩選了導(dǎo)熱填料。從圖 2 可知隨著四針狀氧化鋅用量的增大，復(fù)合填料在環(huán)氧膠中逐漸形成穩(wěn)定的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)氧化鋅∶氧化鋁=7∶100 時，導(dǎo)熱系數(shù)達到最好，繼續(xù)增加用量導(dǎo)熱效果反而不好。

2.3 不同固化劑復(fù)配對環(huán)氧膠力學(xué)性能的影響

動力電池裝載于汽車上，環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠用于方形電芯的側(cè)面或底面的粘接，行駛中難免會受到瞬時沖擊及振動，對粘接可靠提出了更高的要求，粘接可靠性取決于粘接強度和粘接膠層的柔韌性，斷裂伸長率是衡量環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠柔韌性的一個重要指標(biāo)。

未改性的環(huán)氧膠粘劑交聯(lián)密度大，內(nèi)應(yīng)力大，往往存在質(zhì)脆、耐疲勞性、抗沖擊性能差等缺點。綜合考慮不同分子量及環(huán)氧值的柔性環(huán)氧樹脂、固化劑相對分子質(zhì)量、官能度及分子結(jié)構(gòu)與環(huán)氧當(dāng)量、分子量大小的組合設(shè)計，合理控制聚合物交聯(lián)度，提高環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠的斷裂伸長率。從圖 3 可知，采用長短分子鏈的固化劑搭配，隨著長鏈固化劑添加量的增加，環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠的斷裂伸長率逐步增大，但交聯(lián)密度下降又導(dǎo)致膠體的拉伸剪切強度下降，在滿足動力電池結(jié)構(gòu)膠 AL/AL 拉伸剪切強度大于 8 MPa 前提下，斷裂伸長率可達 11.3%，適應(yīng)動力電池模組瞬時沖擊，持續(xù)性動態(tài)載荷，以及強烈沖擊和振動的應(yīng)用環(huán)境要求。

2.4 高低溫沖擊對環(huán)氧膠拉伸剪切強度的影響

電池包安裝在車輛上，車輛運行過程中面臨各種復(fù)雜的環(huán)境，汽車的長期可靠運行的基本要求，傳遞到動力電池，環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠也需要滿足苛刻力學(xué)環(huán)境測試及模擬試驗。高低溫循環(huán)會對基材的表面以及結(jié)構(gòu)膠本身產(chǎn)生影響，造成粘接強度的衰減以及粘接破壞形式的變化。

方形電池的殼體通常采用 3003 鋁合金和 PET 薄膜包覆材料，不同基材的表面能有差異，粘接效果也不同，環(huán)氧膠粘劑對 PET 膜粘接性能比 3003 鋁合金差很多，采用表面處理 PET膜以及改善環(huán)氧導(dǎo)熱膠粘劑涂覆后對PET膜表面的浸潤性能，提高了環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠對 PET 膜的粘接性能。從圖 4 可知，PET-AL 初始拉伸剪切強度可達到 2.12 Mpa，滿足動力電池模組粘接強度要求。環(huán)氧樹脂屬于熱固性樹脂，室溫固化膠在常溫條件下隨著時間的延長，逐步固化，但不能達到理論上完全固化。因此，當(dāng)試樣在高低溫循環(huán)過程中，85 ℃，2 h 這個階段，環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠受熱進一步固化，拉伸剪切強度略有提升，后續(xù)隨著高低溫循環(huán)次數(shù)的增加，拉伸剪切強度逐步衰減，循環(huán) 100 次，恢復(fù)室溫 24 h 后，25 ℃測試 PET-鋁的拉伸剪切強度大于 80 %初期強度。

2.5 工藝兼容性

環(huán)氧導(dǎo)熱膠粘劑一般是雙組份膠粘劑，需要混合均勻后涂膠，實際應(yīng)用過程中采用自動點膠設(shè)備可實現(xiàn)動力電池模組流水線作業(yè)，提高生產(chǎn)效率。但雙組份膠粘劑的配比的控制很關(guān)鍵，如果雙組份自動混膠機和配比出現(xiàn)問題，會影響膠的粘接強度，因此需要環(huán)氧導(dǎo)熱膠具有良好的工藝兼容性。

環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠 A 組份為淺紅色，B 組份為淺綠色，點膠后為白色，便于觀察是否混均勻，進一步通過性能完善，環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠具有良好的工藝兼容性。從圖 5 可知，該環(huán)氧導(dǎo)熱膠粘接強度穩(wěn)定，±10 %混合比例偏差，強度相差 8 %以內(nèi)，對混合工藝偏差的容忍度相對較高，適用于人工操作或者自動化點膠設(shè)備，更好的滿足動力電池用導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠的需求。

3 結(jié)論

開發(fā)了具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的導(dǎo)熱、阻燃特性和施工性能的環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠，并能夠在室溫下實現(xiàn)快速固化，以提高生產(chǎn)效率，同時適用于人工操作或者自動化點膠設(shè)備，更好滿足動力電池用導(dǎo)熱環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠的迫切需求。主要結(jié)論如下：

(1)采用多官能度聚醚硫醇在適當(dāng)促進劑作用下環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠可以快速固化，30 min 可達到 40%的粘接強度，3 h 后可達到完全固化，可縮短工藝時間，適合動力電池組裝工廠流水線自動化作業(yè)。

(2)通過不同分子量及環(huán)氧值的柔性環(huán)氧樹脂復(fù)配，不同增韌劑與環(huán)氧樹脂共混，固化劑相對分子質(zhì)量、官能度及分子結(jié)構(gòu)與環(huán)氧當(dāng)量、分子量大小的組合設(shè)計，合理控制聚合物交聯(lián)度，使環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)在滿足AL/AL拉伸剪切強度大于8 MPa前提下，斷裂伸長率可達 11.3 %，適應(yīng)動力電池模組瞬時沖擊，持續(xù)性動態(tài)載荷，以及強烈沖擊和振動的應(yīng)用環(huán)境要求。

(3)通過對環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠各組分進行篩選，各組分性能互補，協(xié)同配合形成綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠，采用四針狀氧化鋅與球形氧化鋁復(fù)配，復(fù)合填料在環(huán)氧膠中逐漸形成穩(wěn)定的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)氧化鋅∶氧化鋁=7∶100 時，導(dǎo)熱系數(shù)達到最好，可滿足動力電池模組的導(dǎo)熱要求。同時，添加少量的阻燃劑，阻燃性能可達 UL94-V0 級。

(4)環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠高低溫循環(huán)沖擊 100 次，PET-AL 的拉伸剪切強度大于 80 %初期強度，具有良好的耐高低溫循環(huán)沖擊性能，可在惡劣氣候條件下使用。

(5)環(huán)氧導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠具有良好的工藝兼容性能，粘接強度穩(wěn)定，±10 %混合比例偏差，強度相差 8 %以內(nèi)，對混合工藝偏差的容忍度相對較高，適用于人工操作或者自動化點膠設(shè)備。

來源：廣東化工

作者：馮朝波 婁星原 黎燦光