0.6w/m.k 高導(dǎo)熱聚酰亞胺PI薄膜

關(guān)鍵詞：TIM熱界面材料，聚酰亞胺，熱導(dǎo)率，導(dǎo)熱填料，復(fù)合材料

摘要：在電子器件高度薄型化、多功能化和集成化的時代，會不可避免地導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部的熱量積累，嚴(yán)重影響設(shè)備的穩(wěn)定運行和使用壽命，如何實現(xiàn)電介質(zhì)材料快速且高效的導(dǎo)熱散熱已成為影響電子設(shè)備發(fā)展的關(guān)鍵問題。傳統(tǒng)聚酰亞胺本征導(dǎo)熱系數(shù)較低，限制了在電氣設(shè)備、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域中的應(yīng)用，發(fā)展新型高導(dǎo)熱聚酰亞胺電介質(zhì)薄膜材料成為國內(nèi)外研究重點。本文介紹了復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)機制，概述了近年來導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜的研究進展與發(fā)展現(xiàn)狀，重點討論了導(dǎo)熱填料、界面相容、成型工藝對材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響，最后結(jié)合導(dǎo)熱聚酰亞胺復(fù)合電介質(zhì)材料未來發(fā)展的需要，對研究中存在的一些關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題進行了總結(jié)與展望。

01引言

高分子材料以其優(yōu)異的電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、質(zhì)輕、密度小等特性被廣泛應(yīng)用于電子電氣、通信、軍事裝備制造、航空航天等領(lǐng)域。聚酰亞胺（PI）是由含酰亞胺基鏈節(jié)[-C(O)-N(R)-C(O)-]構(gòu)建的芳雜環(huán)高分子化合物，具有優(yōu)異的電絕緣性、耐輻照性能、機械性能等特性，被譽為“解決問題的能手”。PI 作為結(jié)構(gòu)或功能材料具有巨大的發(fā)展前景，特別是 PI 薄膜材料，有著“黃金薄膜”的美稱，最早被開發(fā)和應(yīng)用的一種聚酰亞胺產(chǎn)品，在印制電路板、電子封裝、層間介質(zhì)、顯示面板等領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用（見圖 1）。

相關(guān)研究表明：電子設(shè)備的溫度每升 2℃，可靠性降低 10%；溫度升高 8~12℃，使用壽命減半，材料的導(dǎo)熱性能已成為影響設(shè)備正常工作的一個重要參數(shù)。聚合物材料在解決導(dǎo)熱散熱問題方面顯示出了良好的潛力，但聚酰亞胺材料的本征導(dǎo)熱系數(shù)較低，通常在 0.2 W/(m·K)以下，遠低于金屬、碳、陶瓷等材料，極大限制了 PI 薄膜在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。為了保證設(shè)備的正常運行和使用安全性，尋求適當(dāng)方法來提高聚酰亞胺材料的熱導(dǎo)率具有重要意義。為了解決聚酰亞胺材料的導(dǎo)熱散熱問題，研究人員主要從兩個方面開展工作。一是對 PI 基體本體改性，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計角度出發(fā)，基于 PI 的 1~3 級結(jié)構(gòu)設(shè)計及構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)；通過力學(xué)拉伸、剪切、離心、紡絲等方式誘導(dǎo)有序結(jié)構(gòu)的形成；基于分子間相互作用力，特別是發(fā)揮氫鍵的優(yōu)勢，在分子鏈間形成穿插和纏結(jié)的結(jié)構(gòu)以及構(gòu)建側(cè)基之間的氫鍵作用。提高聚酰亞胺本征熱導(dǎo)率的策略即改變基體鏈結(jié)構(gòu)的形態(tài)，使蜷曲的分子鏈呈現(xiàn)舒展的狀態(tài)，提高鏈段聚集的有序性，來創(chuàng)造聲子傳遞的途徑，以此提高基體的本征導(dǎo)熱系數(shù)。二是以 PI 為基體，在基體中添加高導(dǎo)熱填料也是改善熱導(dǎo)率的有效策略，目前，國內(nèi)外高導(dǎo)熱聚酰亞胺復(fù)合材料的理論研究和工業(yè)化生產(chǎn)主要集中在填充型 PI 復(fù)合材料。導(dǎo)熱填料在 PI基體中相互連接，形成有序的導(dǎo)熱路徑，減少聲子傳遞過程中產(chǎn)生的散射，實現(xiàn)熱量的快速傳輸。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由 PI 基體的結(jié)構(gòu)和填料的性能、填料在基體中的排列以及基體與填料的相互作用等因素共同決定，同時還要考慮導(dǎo)熱通路的構(gòu)筑及制備工藝等材料導(dǎo)熱性能的影響。

02熱傳導(dǎo)機制

熱是材料內(nèi)部的分子、原子、電子等微觀粒子的移動、轉(zhuǎn)動和振動的能量，材料的導(dǎo)熱機理與其內(nèi)部的微觀粒子的相互碰撞和傳遞有著密切的聯(lián)系。熱傳導(dǎo)的載體有分子、電子、聲子（晶格振動的能量量子）、光子。熱量由材料的高溫部分向低溫部分傳遞，而在本質(zhì)上可認(rèn)為是振幅較大的分子和原子帶動振幅較小的分子和原子振動，傳導(dǎo)過程如圖 2 所示。圖 2 粒子碰撞在材料中的熱傳導(dǎo)不同材料的熱傳導(dǎo)機制是不同的，主要取決于導(dǎo)熱載體在材料中所起的作用。在金屬內(nèi)部存在大量自由移動的電子，這些電子通過相互作用或碰撞進行熱量的傳遞。金屬也是晶體，熱傳導(dǎo)過程還通過晶格的振動來完成，即還存在聲子傳導(dǎo)，但自由電子的傳熱效率遠高于聲子傳熱，因此，金屬的熱傳導(dǎo)載體以電子為主。在非導(dǎo)體晶體中，分子或原子有序分布在晶格上，熱傳導(dǎo)方式以聲子導(dǎo)熱為主，其熱導(dǎo)率主要取決于材料的結(jié)晶程度和取向度，從機理上認(rèn)為取決于聲子的散射程度。造成聲子散射的主要原因有：分子鏈的高度纏結(jié)、分子結(jié)構(gòu)中的空隙、界面和結(jié)構(gòu)缺陷以及分子鏈間弱的相互作用。聲子的靜態(tài)散射是由各種缺陷引起的，動態(tài)散射由分子鏈的非簡諧振動造成，分子鏈的旋轉(zhuǎn)以及鏈間相互纏結(jié)會加劇非簡諧振動，同時鏈段內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的多種形態(tài)的構(gòu)象也會引起聲子散射。大多數(shù)聚合物為飽和體系，在其內(nèi)部不存在自由運動的電子以及電子之間激烈的相互碰撞，熱量主要通過聲子進行傳遞。分子鏈在受熱時產(chǎn)生振動，熱傳導(dǎo)主要依賴分子或原子在固定位置上的周圍的熱振動，將熱量依次傳遞到相鄰的分子或原子，聚合物的熱傳導(dǎo)如圖 3 所示。圖 3 聚合物的導(dǎo)熱機理聚合物具有分子鏈復(fù)雜且極易纏結(jié)、分子量多分散性以及分子量大等特點，結(jié)晶度不是很高，聲子在內(nèi)部傳遞運動十分困難。此外，晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷、界面、空隙以及非晶中的無序部分都將引起聲子散射，這些因素對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率產(chǎn)生很大的影響。因此，聚合物的熱導(dǎo)率普遍較低，常見聚合物的熱導(dǎo)率如表 1 所示。表 1 常見聚合物的熱導(dǎo)率聚酰亞胺主要通過二酐和二胺的反應(yīng)來制備，常見的合成方法有一步法、二步法、三步法和氣相沉積法等，被實驗室和工業(yè)生產(chǎn)中廣泛使用的是二步法，其中最常用的二酐和二胺分別是均苯四甲酸酐（PMDA）和（ODA），以此為例，合成均苯型 PI 的路線如圖 4 所示，其中 DMAC 是 N,N-二甲基乙酰胺，作為溶劑使用；Thermal imidization 表示熱亞胺化。圖 4 兩步法合成 PI 的路線與環(huán)氧樹脂、聚偏氯乙烯、聚二甲基硅氧烷等聚合物一樣，聚酰亞胺具有長鏈的分子組成和隨機排列分子結(jié)構(gòu)，分子主鏈中含有大量的芳環(huán)和含氮五元環(huán)，同時還含有一定數(shù)量的醚鍵，從剛?cè)嵝越嵌葋砜矗埘啺贩肿映尸F(xiàn)較大的剛性，剛性結(jié)構(gòu)和芳雜環(huán)的共軛效應(yīng)賦予 PI 優(yōu)異的耐熱性和穩(wěn)定性，同時可以抑制鏈節(jié)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在一定程度上減少聲子散射。還有研究指出，聚合物鏈的熱導(dǎo)率與單體的類型密切相關(guān)，具有芳香環(huán)的聚合物的熱導(dǎo)率甚至是聚乙烯的 5 倍，但由于聚合物鏈的結(jié)合強度低和質(zhì)量分布不均而大大降低了材料的熱導(dǎo)率。另外，由于聚合反應(yīng)很難有效控制反應(yīng)的進行、調(diào)控晶區(qū)與非晶區(qū)的組成以及阻止副產(chǎn)物的產(chǎn)生，聚酰亞胺分子鏈的纏結(jié)、分子量分布不均、非晶結(jié)構(gòu)中的缺陷、空隙、雜質(zhì)等都使得聲子在傳導(dǎo)過程中能量、動量及運動方向發(fā)生變化，進而降低聲子的平均自由程。此外，選用不同二酐和二胺制備的 PI 分子的對稱性不同，側(cè)基基團的結(jié)構(gòu)和排布方式以及引入的不對稱鏈節(jié)等因素均會減弱分子結(jié)構(gòu)的定向排列，降低空間的有序堆積程度，對聚酰亞胺導(dǎo)熱性能的提升產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。目前解釋聚合物復(fù)合材料熱傳導(dǎo)機制的理論主要有：導(dǎo)熱通路理論、導(dǎo)熱逾滲理論和熱彈性系數(shù)理論。其中導(dǎo)熱通路理論最常用于解釋填充型聚合物的導(dǎo)熱機制，此理論認(rèn)為導(dǎo)熱路徑的形成是由于導(dǎo)熱填料與聚合物基體內(nèi)部的接觸，熱流通過聲子沿著熱阻較低的路徑或網(wǎng)絡(luò)傳遞。當(dāng)體系的填料含量較低時，填料之間彼此分離，粒子之間的間距較大，相互作用較弱，無法形成相互接觸的連續(xù)的導(dǎo)熱通路，填料被基體包覆，形成類似“海-島”的結(jié)構(gòu)，熱量在聚合物基體中沿著基體-填料-基體的路徑傳輸，聲子在填料未連接處發(fā)生散射，不利于提高材料的熱導(dǎo)率。隨著填料含量的增加，填料間相互接觸，在局部形成導(dǎo)熱鏈，熱量沿著導(dǎo)熱粒子組成的導(dǎo)熱通路傳播。隨著填料的進一步增加，局部的導(dǎo)熱鏈相互搭接形成完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，熱量通過聲子沿著該網(wǎng)絡(luò)傳遞，如圖 5 所示。圖 5 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)形成示意圖

03復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)模擬

聚合物基體和導(dǎo)熱填料的選擇具有多樣性，合適的模型或方法能夠限制實驗數(shù)量，并且可以預(yù)估候選材料的性能。因此，一套成熟的復(fù)合材料導(dǎo)熱理論對于科學(xué)實驗的開展具有指導(dǎo)性意義。它有助于指導(dǎo)我們深層次研究導(dǎo)熱的內(nèi)在機理、影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的因素、結(jié)構(gòu)設(shè)計與性能平衡的關(guān)系以及篩選潛在的更有發(fā)展前景的材料，為開發(fā)新型高導(dǎo)熱電介質(zhì)復(fù)合材料提供強有力的理論支撐。導(dǎo)熱模型對深入理解影響材料導(dǎo)熱性能的因素和設(shè)計特定導(dǎo)熱材料具有一定的參考價值，導(dǎo)熱模型的構(gòu)建與基體本身和導(dǎo)熱填料的組分、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等因素密切相關(guān)。因此，理論研究和模型建立在分析和篩選材料中發(fā)揮著重要作用。導(dǎo)熱模型通?？梢灶A(yù)測許多簡單體系的“理想”熱導(dǎo)率，但這些模型大多基于聲子通過界面沒有熱阻和理想的填料形態(tài)等假設(shè)，模型的計算往往也是定性的。很多學(xué)者依據(jù)不同的假設(shè)構(gòu)建了添加填料粒子的復(fù)合材料導(dǎo)熱模型，許星星，蔣濤等詳細總結(jié)了目前應(yīng)用較為廣泛的粒子填料導(dǎo)熱模型，本文在此部分不進行過多的描述。除對粒子填料模型的研究外，學(xué)者還研究了纖維填料模型和多形狀填料模型。這些模型可以確定熱導(dǎo)率對填料的負(fù)載量以及填料和基體熱導(dǎo)率的依賴性。

但大多數(shù)模型僅適用于特定的體系，模型擬合結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)并不完全一致，且聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料正朝著填料填充復(fù)雜性和基體多樣性的方向發(fā)展，單純進行理論模型的研究對于預(yù)測真實材料的熱導(dǎo)率有一定的局限性。對于更復(fù)雜的復(fù)合材料體系，分子動力學(xué)模型（MD）、有限元積分模擬（FEA）和機器學(xué)習(xí)（ML）等模擬方法更能表述實際材料的熱管理情況。分子動力學(xué)模擬主要是從原子分子的層面來評價和預(yù)測材料的導(dǎo)熱性能，被廣泛應(yīng)用于探索物質(zhì)的熱輸運性質(zhì)。該方法可以很好的研究石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱行為與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，能夠更好的處理有缺陷的研究體系。徐京城等采用 opt-Tersoff 分子力場和非平衡分子動力學(xué)的方法研究了石墨烯/聚酰亞胺復(fù)合膜的尺寸效應(yīng)，將微觀尺度的石墨烯擴展到宏觀尺度的熱傳遞系統(tǒng)，并用聲子態(tài)密度解釋了復(fù)合膜結(jié)構(gòu)引起的熱導(dǎo)率差異，導(dǎo)熱計算模型如圖 6 所示，其結(jié)果有助于設(shè)計和大規(guī)模制備高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜。

圖 6 導(dǎo)熱系數(shù)的計算模型

分子動力學(xué)除了研究材料的熱導(dǎo)率與微觀性能的關(guān)系，還能夠計算材料的宏觀性能參數(shù)。Wang等以 PI/氮化硼納米片（BNNS）為研究對象，計算了不同 BNNS 含量的 PI 復(fù)合材料在不同溫度下的熱導(dǎo)率、體積模量、介電常數(shù)、擊穿強度。此外，通過計算 PI/BNNS 復(fù)合材料的表面結(jié)合能分析了界面相互作用強度，從能量角度揭示了填料摻雜對材料性能影響的微觀機理。導(dǎo)熱模型分析了各種理想條件下復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，僅限于一些特殊的條件下，但實際材料的形態(tài)更復(fù)雜，有限元模擬和機器學(xué)習(xí)則能夠提供更精準(zhǔn)的分析和預(yù)測。有限元模擬在導(dǎo)熱模型的基礎(chǔ)上，考慮實際材料的界面、填料分散狀態(tài)、導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的搭建等情況準(zhǔn)確計算復(fù)合材料的界面熱阻或熱導(dǎo)率。機器學(xué)習(xí)是在大量數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進行訓(xùn)練，篩選和系統(tǒng)識別具有高導(dǎo)熱系數(shù)的材料。Guo等以在剝離石墨上生長的柱撐碳納米管（CPEG）/PI 復(fù)合材料為研究對象，采用有限元方法模擬了 CPEG/PI 材料的納米/微尺度傳熱過程，模擬結(jié)果如圖 7 所示，從微觀角度揭示了熱導(dǎo)率增強的內(nèi)在原因?；谟行Ы橘|(zhì)理論和能量守恒定律，建立了更廣泛適用的聚合物基復(fù)合材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)計算模型和經(jīng)驗公式，更好地反映了 CPEG/PI 復(fù)合材料的實際熱導(dǎo)率的變化趨勢。圖 7 PI 基復(fù)合材料內(nèi)部的傳熱模擬Ding等以多分散六方氮化硼（ae-BN）/PI 為研究體系，利用機器學(xué)習(xí)技術(shù)預(yù)測了不同含量的 ae-BN/PI 復(fù)合材料在不同溫度下的平面內(nèi)熱導(dǎo)率。通過第一性原理，推導(dǎo)了 ae-BN 的固有導(dǎo)熱系數(shù)與溫度和厚度的關(guān)系，又在此基礎(chǔ)上，考慮工作溫度和填料含量的影響，建立了修正后的迭代 EMT 模型，證明了復(fù)合材料邊界熱阻的降低。在分子設(shè)計和篩選材料中利用機器學(xué)習(xí)技術(shù)可以預(yù)測新結(jié)構(gòu)的有效特性，加速發(fā)現(xiàn)新型聚合物功能材料。研究人員受機器學(xué)習(xí)輔助開發(fā)聚合物的啟發(fā)，使用經(jīng)過訓(xùn)練的分子設(shè)計算法，從分子的化學(xué)基團和空間構(gòu)象影響聲子散射過程的角度出發(fā)，識別與導(dǎo)熱性和其他目標(biāo)聚合物性質(zhì)相關(guān)的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系，確定了數(shù)千種有前景的聚合物，成功的發(fā)現(xiàn)了具有高熱導(dǎo)率的材料。關(guān)于復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的模擬，很多學(xué)者基于理論預(yù)測、模型建立、器件驗證等對其進行了深入的研究。導(dǎo)熱模型研究的理論起源于傅里葉定律，主要研究的是填充型導(dǎo)熱聚合物中填料的種類、含量、幾何形狀、取向方式、聚集狀態(tài)等對材料熱導(dǎo)率的影響，其中又衍生出了碳納米管/聚合物體系的導(dǎo)熱模型，主要包括混合規(guī)則導(dǎo)熱模型、均質(zhì)模型、有效介質(zhì)模型等。這些導(dǎo)熱模型可以初步預(yù)測材料的熱導(dǎo)率值，但不同的模型都基于一定的理論設(shè)想，又對數(shù)據(jù)進行近似或忽略處理。另外，材料的熱導(dǎo)率高度依賴其微觀結(jié)構(gòu)和體積分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致實驗值和預(yù)測值有一定的差距。但這些簡化的模型并非沒有研究的意義，有限元分析則是在理論模型的基礎(chǔ)之上，考慮材料的某些固有特性對導(dǎo)熱性能的影響。目前，關(guān)于導(dǎo)熱模型的研究主要集中于在前人提出的模型基礎(chǔ)上進一步考慮其他因素對對熱導(dǎo)率的影響，不斷地對導(dǎo)熱模型進行升級和完善，豐富填充型聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱理論。Zhu等通過擴展 Meredith 和 Tobias 的模型，提出了一個通用且易于使用的有效熱導(dǎo)率模型，該模型能夠預(yù)測非接觸球形填料聚合物材料的熱導(dǎo)率，但還需進一步研究引入形狀因子，并考慮接觸熱阻的影響。Dong等在經(jīng)典串聯(lián)、并聯(lián)模型（Agari 模型）的基礎(chǔ)上，提出了一種新的導(dǎo)熱模型：串-并聯(lián)模型，通過引入新參數(shù)對模型進行修改，使其與特性系統(tǒng)中的實驗數(shù)據(jù)有更高的擬合度。新參數(shù)的引入提高了預(yù)測的精確度，但也降低了模型的通用性。未來導(dǎo)熱模型的開發(fā)應(yīng)兼顧預(yù)測的準(zhǔn)確度和模型的普適性，對數(shù)據(jù)計算進行更深入的修正，以便為制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料提供更直接的參考。

平衡分子動力學(xué)（EMD）和非平衡分子動力學(xué)（NEMD）是分子動力學(xué)中研究熱導(dǎo)率的兩種方法，EMD 方法基于 Green-Kubo 公式，對于外部參數(shù)的計算細節(jié)具有很強的魯棒性，使得這種方法易于使用，但通常會導(dǎo)致熱導(dǎo)率和模擬單元尺寸之間的獨立關(guān)系。此外，EMD 法很難獲得具有不用形狀和尺寸的材料的熱導(dǎo)率。NEMD 方法基于傅里葉定律，該方法可以探索具有不同形狀的材料的導(dǎo)熱系數(shù)，但它的計算過程更復(fù)雜，難以確定散裝材料的熱導(dǎo)率。在實際應(yīng)用中，有學(xué)者利用分子動力學(xué)模擬的方法定量分析具有結(jié)構(gòu)損傷和空位缺陷的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、評估不同參數(shù)對導(dǎo)熱行為的影響、探究溫度梯度對導(dǎo)熱系數(shù)的影響等。MD 模擬將朝著更高的運算效率、更大的模擬體系、更精確的模擬結(jié)果的方向發(fā)展。在未來的研究中，應(yīng)趨向于多種模擬方法并用，以提高數(shù)據(jù)的可信度和預(yù)測的準(zhǔn)確性。Ahmadi[等利用分子動力學(xué)模擬評估了石墨烯片的導(dǎo)熱系數(shù)，然后又通過有限元分析評估了石墨烯增強聚丙烯在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)。利用有限元分析來模擬傳熱過程在導(dǎo)熱領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，用來驗證材料的實際導(dǎo)熱能力。一般是將制備的聚酰亞胺或其他聚合物薄膜用作發(fā)光二極管（LED）芯片和散熱器之間的熱界面材料，通過紅外熱像記錄 LED 的溫度隨時間的變化，通過有限元積分模擬分析材料的散熱和熱管理能力，闡明所制備材料的結(jié)構(gòu)對于熱導(dǎo)率的影響以及導(dǎo)熱增強機理。對于填充型聚合物復(fù)合材料來說，填料粒子的加入會不可避免地對材料的機械性能產(chǎn)生一定的影響，有限元分析能夠模擬復(fù)合材料結(jié)構(gòu)模型中的應(yīng)力分布，從而更深刻地解釋材料機械性能的改善以及闡述力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能之間的關(guān)系。有限元模擬在導(dǎo)熱領(lǐng)域的其它應(yīng)用還有：模擬復(fù)合材料的熱傳輸、表征和分析 3D 編織復(fù)合材料面內(nèi)和面外導(dǎo)熱行為、建立孔隙和顆粒形狀的新理論模型等。有限元分析相比于導(dǎo)熱理論模型，它可以模擬各種幾何形狀復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，考慮界面熱阻和導(dǎo)熱通路的構(gòu)筑對于熱導(dǎo)率的影響，也可以用來證明所提出的理論模型。通常將有限元分析和優(yōu)化設(shè)計相結(jié)合，以減少模擬計算的時間、提高預(yù)測的準(zhǔn)確性。

但對于涉及更繁瑣的體系和更復(fù)雜問題分析的計算，比如體系中含有多種導(dǎo)熱填料粒子和多重類型的界面以及全有機導(dǎo)熱材料，利用有限元分析的方法進行預(yù)測會耗費大量的時間。此外，在具體的應(yīng)用中，采用什么類型的單元，多大的網(wǎng)絡(luò)密度等需要進行嘗試和篩選，其計算量是驚人的，模擬結(jié)果的準(zhǔn)確度也會降低。與有限元模擬分析不同，機器學(xué)習(xí)技術(shù)在導(dǎo)熱聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用主要是將材料科學(xué)與大數(shù)據(jù)結(jié)合開發(fā)具有功能性的新型先進熱管理材料，也可以進一步分析聚合物的分子結(jié)構(gòu)與導(dǎo)熱性能之間潛在的定量關(guān)系，建立結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系模型，揭示材料的熱導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。機器學(xué)習(xí)技術(shù)能夠快速高效的預(yù)測材料的熱導(dǎo)率和界面熱阻，還可以用來預(yù)測各種單鏈聚合物的熱導(dǎo)率，預(yù)測就地取材的物質(zhì)的熱導(dǎo)率，比如估計巖石、混凝土、土壤的導(dǎo)熱性能。機器學(xué)習(xí)技術(shù)需要通過大量的數(shù)據(jù)點建立導(dǎo)熱系數(shù)數(shù)據(jù)庫，這些數(shù)據(jù)庫對于同一類材料的導(dǎo)熱模擬是通用的，因此，每一個數(shù)據(jù)庫的建立和完善都對以后的相關(guān)研究提供了指導(dǎo)和參考。此項模擬技術(shù)可以進行可視化分析，容易獲得需要的數(shù)據(jù)和結(jié)果。測試數(shù)據(jù)集時，它的運行速度很快，但部分?jǐn)?shù)據(jù)缺失會使處理過程變得困難。目前機器學(xué)習(xí)的使用和發(fā)展更強調(diào)實際的應(yīng)用和算法，在理論研究方面相對滯后?？梢灶A(yù)見，在未來的研究中，利用分子動力學(xué)模擬、有限元模擬和機器學(xué)習(xí)技術(shù)研究復(fù)合材料導(dǎo)熱性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系將大幅擴展，并且將會朝著填料多樣化、配方復(fù)雜化的方向發(fā)展，隨著方法的不斷升級和計算機模擬速度的提高，評估導(dǎo)熱性能的準(zhǔn)確度和篩選材料的能力也將大幅度提高。

04復(fù)合材料的導(dǎo)熱性

高導(dǎo)熱聚合物按照制備工藝可以分為本征型和填充型兩類。本征導(dǎo)熱聚合物是指在分子設(shè)計、合成及成型加工過程中通過調(diào)控分子鏈的形態(tài)和結(jié)構(gòu)、鏈間相互作用、促進有序取向等來獲得某些特殊的結(jié)構(gòu)，促進熱傳導(dǎo)的路徑，減少聲子散射，從而提高材料的導(dǎo)熱性。本征導(dǎo)熱聚合物因制備工藝復(fù)雜、原料選擇有限、反應(yīng)條件不可控、副產(chǎn)物較多和成本較高等缺陷，限制了在導(dǎo)熱領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。但有學(xué)者也致力于開發(fā)本征導(dǎo)熱聚合物，考慮分子鏈結(jié)構(gòu)、取向與結(jié)晶度、分子間相互作用力、液晶基元、溫度壓力等對導(dǎo)熱性能的影響，從而開發(fā)新型導(dǎo)熱材料。填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料制備方法相對簡單、填料選擇廣泛且熱導(dǎo)率提升較為有效已成為目前國內(nèi)外研究的重點。目前，在填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料領(lǐng)域面臨的主要技術(shù)問題有：（1）無機導(dǎo)熱填料在聚合物基體中的相容和有效分散；（2）填料/基體、填料/填料之間的界面熱阻；（3）導(dǎo)熱通路的設(shè)計及有效構(gòu)筑。針對以上挑戰(zhàn)，學(xué)者們提出了許多解決方案，通過對填料和基體的表面改性以及利用尺寸效應(yīng)改善填料在基體中的分散問題；通過填料與基體界面行為與界面調(diào)控，組分相互作用的調(diào)控與設(shè)計來降低界面熱阻；定向構(gòu)筑三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)、構(gòu)建互穿或兩相/多連續(xù)相導(dǎo)熱通路、向自然學(xué)習(xí)、基于仿生的結(jié)構(gòu)等來構(gòu)筑導(dǎo)熱通路。

接下來，分別介紹本征型和填充型導(dǎo)熱聚酰亞胺的最新研究進展，總結(jié)正在遇到的科學(xué)技術(shù)問題并展望未來發(fā)展面臨的機遇和挑戰(zhàn)。4.1 本征導(dǎo)熱聚酰亞胺聚酰亞胺材料因其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐溫性、耐溶劑性、耐輻照性能等而被廣泛研究。但關(guān)于對本征聚酰亞胺鏈結(jié)構(gòu)、分子鏈取向、分子間作用力的基礎(chǔ)研究還比較薄弱。PI 還具有不溶、不熔、不利于加工的特點，合理設(shè)計 PI 的分子結(jié)構(gòu)來調(diào)控材料的化學(xué)特性是本征導(dǎo)熱聚酰亞胺研究的技術(shù)難點之一。有學(xué)者對 PI 分子鏈、結(jié)構(gòu)組成、分子間作用力等進行了研究，Dong等提出了一個定量描述鏈間跳躍和鏈內(nèi)跳躍相互作用的理論模型，解釋了聚酰亞胺熱導(dǎo)率的直徑依賴性，又推測了準(zhǔn)一維極限下非晶態(tài)聚合物的熱導(dǎo)率上限。MorikawaJ等研究了芳香族聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)、厚度、粘度、測量方法、主鏈取向、溫度對熱擴散系數(shù)及熱擴散機理的影響。接下來主要從鏈結(jié)構(gòu)、分子鏈取向、分子間相互作用三個方面概述近年來本征導(dǎo)熱聚酰亞胺的研究現(xiàn)狀。4.1.1 鏈結(jié)構(gòu)通過調(diào)控基體結(jié)構(gòu)可以有效改善高分子材料的導(dǎo)熱性能，鏈結(jié)構(gòu)主要包括一級進程結(jié)構(gòu)和二級遠程結(jié)構(gòu)。一級結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法主要有：在分子主鏈引入醚鍵、酯基、酰胺基等柔性基團或鄰苯二甲酰亞胺剛性單元調(diào)控 PI 分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、在末端引入苯基炔基并通過化學(xué)交聯(lián)以保持 PI 鏈的連接順序、改變 PI 分子鏈的立體構(gòu)型來提高分子鏈段聚集體結(jié)構(gòu)的有序性。調(diào)控二級結(jié)構(gòu)的主要手段是：通過 PI 分子鏈構(gòu)象的模擬研究何種狀態(tài)下 PI 分子鏈呈現(xiàn)規(guī)整有序排列并保持能量最低狀態(tài)；通過加入終止劑、選用不同的制備工藝來調(diào)控分子量的大小，使卷曲的分子鏈呈現(xiàn)舒展的狀態(tài)，從而提高材料的熱導(dǎo)率。從單體分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，單體極性基團的數(shù)目和極化程度、分子的規(guī)整度、內(nèi)部的緊密程度以及鏈的排列方式等均會影響其熱導(dǎo)率。Xiao等制備了 3 種含有不同極性基團的聚酰亞胺來研究極性基團對于材料熱導(dǎo)率、透明性、太陽吸收率、抗紫外輻射等性能的影響，4 種結(jié)構(gòu)式如圖 8 所示，結(jié)果表明，含有-CF3基團的 PI-4、PI-3、PI-2 的熱導(dǎo)率分別為 0.40、0.28、0.31 W/(m·K)，明顯高于未含有極性基團 PI-1(0.19 W/(m·K))的熱導(dǎo)率。圖 8 PI-1、PI-2、PI-3、PI-4 的化學(xué)結(jié)構(gòu)所謂“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”，PI 分子鏈結(jié)構(gòu)對于導(dǎo)熱性能起著決定性的影響。Lei等選擇三種典型的 PI 材料，分別為均苯四甲酸酐（PMDA）/4,4′-二氨基二苯醚（ODA）、PMDA/（對苯二胺）PDA、3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA）/PDA，研究了不同聚酰胺酸（PAA）鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、鏈剛性、聚集結(jié)構(gòu)，分析了 PI 鏈結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間的矛盾，從鏈構(gòu)象的角度分析了構(gòu)效關(guān)系。從給出的分子堆積模型來看（圖 9），有序的取向和堆疊結(jié)構(gòu)有助于聲子的快速傳輸。圖 9 聚酰亞胺纖維的分子堆積模型分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同對應(yīng)不同的聚集模式，因而也會產(chǎn)生不同的熱導(dǎo)率值。此外，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)在分子主鏈中引入剛性骨架和π-π共軛結(jié)構(gòu)，減少單鏈的旋轉(zhuǎn)會提高材料的導(dǎo)熱系數(shù)。因此，聚酰亞胺的晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)等聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及分子鏈中的剛性結(jié)構(gòu)和π-π共軛將會對其熱導(dǎo)率產(chǎn)生很大的影響。4.1.2 分子鏈取向在聚合物鏈優(yōu)先取向的方向上，可以顯著提高材料的熱導(dǎo)率。分子鏈沿著取向的方向定向排列，分子結(jié)構(gòu)中的非晶部分被有序化，結(jié)晶度因此而提高，晶體結(jié)構(gòu)可為聲子的傳遞提供高速通道，鏈取向可認(rèn)為是提高聚合物本征熱導(dǎo)率最有效的因素。目前關(guān)于分子鏈取向?qū)Y(jié)晶/半結(jié)晶聚合物導(dǎo)熱性能影響的研究工作主要集中于結(jié)構(gòu)較為簡單的聚乙烯。在這里要提到一種具有超高熱導(dǎo)率的聚乙烯材料，Shen等通過兩級加熱法制備了熱導(dǎo)率為 104 W/(m·K)的超拉伸聚乙烯納米纖維。高的導(dǎo)熱性是由于納米纖維中的拉伸效應(yīng)有助于聚乙烯分子鏈的重組，成為“理想”的單晶纖維。對于本身結(jié)晶的聚乙烯來說，在拉伸取向過程中可能形成了由大量取向分子鏈組成的針狀晶體，從而大大提高其熱導(dǎo)率值。聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)遠比聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，目前還沒有研究指出通過超拉伸的方式達到像聚乙烯這樣的超高導(dǎo)熱聚酰亞胺。除了拉伸可以實現(xiàn)分子鏈的定向排列外，靜電紡絲是一項成熟的被廣泛用于定向聚合物分子鏈的技術(shù)。在靜電紡絲過程中分子鏈被高度拉伸，結(jié)晶度也因此而提高。在后文的填充型聚酰亞胺部分，有學(xué)者采用靜電紡絲技術(shù)添加導(dǎo)熱填料制備了一系列高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜，其選擇靜電紡絲的原因基于此種技術(shù)可以控制填料在基體中分散的同時還可以改善分子鏈本身的取向，從而提高固有熱導(dǎo)率。在聚合過程中設(shè)計特定的單體是增強分子鏈取向的另一種方法。通常來說，液晶聚合物中的剛性或半剛性鏈段使分子鏈具有有序的結(jié)構(gòu)，分子鏈在其中呈現(xiàn)微周期性的取向，一般表現(xiàn)出微觀各向異性和宏觀各向同性的特征。通過在聚合物分子鏈中引入液晶基元可以實現(xiàn)分子鏈的取向，從而抑制界面聲子散射，提高聲子傳熱的自由程度。另外，在基體上引入特定的液晶小分子可以有效改善基體與填料之間的界面相容性和相互作用力，有望制備新型高導(dǎo)熱聚合物材料。

Ruan等制備了一種以鄰苯二甲酰亞胺基團為剛性介晶單元，以醚鍵為柔性基團的新型本征高導(dǎo)熱液晶聚酰亞胺（LC-PI）薄膜。在液晶溫度范圍內(nèi)，分子鏈可以保持完美的有序結(jié)構(gòu)。室溫下薄膜的面內(nèi)和面外熱導(dǎo)率分別為 2.11 和 0.3W/(m·K)，顯著高于傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜，LC-PI 還保留了優(yōu)異的機械性能和熱性能，在高度集成的電子領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。由于 PI 的前驅(qū)體是 PAA 溶液，具有可加工的特點，液晶聚酰亞胺作為導(dǎo)熱材料具有一定的優(yōu)勢。已有學(xué)者對聚酰亞胺的液晶行為和性質(zhì)進行了研究。Shoji 等研究了 PI 薄膜的液晶形態(tài)與熱擴散率之間的關(guān)系，在鏈末端引入乙炔端基制備了含有硅氧烷間隔單元的交聯(lián)液晶聚酰亞胺薄膜。結(jié)果表明，薄膜在厚度方向上的熱擴散率隨著交聯(lián)程度的增加而增加；聚合物鏈在薄膜的厚度方向上垂直排列，這種排列對聲子傳導(dǎo)起著重要的作用。Yu以確定取代基的種類和位置對降低液晶聚酰亞胺轉(zhuǎn)變溫度為目的，合成了新型含硅氧烷的半脂肪型液晶聚酰亞胺。結(jié)果表明，氯代和氟代取代基對液晶相的形成有促進作用，但使液晶轉(zhuǎn)變溫度顯著降低，而甲基取代基會嚴(yán)重破壞液晶相的穩(wěn)定性。Ewa等合成了一種含萘二酰亞胺(DA)的脂肪族-芳香族二胺和一種含萘和苝二酰亞胺基的液晶聚酰亞胺，并研究了它們的熱致液晶行為。在液晶導(dǎo)熱聚酰亞胺領(lǐng)域，如何制備本征液晶導(dǎo)熱 PI 材料，在液晶范圍內(nèi)實現(xiàn)可控固化以及其中所涉及的液晶結(jié)構(gòu)如何影響 PI 的導(dǎo)熱性能是目前面臨的又一重要技術(shù)挑戰(zhàn)。

此外，將液晶基元引入 PI 分子鏈或通過選擇合適的二酐和二胺直接合成具有液晶結(jié)構(gòu)的 PI，其分子鏈一般只是在微觀水平上保持有序的狀態(tài)，而在宏觀水平上表現(xiàn)為各向同性的無序狀態(tài)，因此對導(dǎo)熱性能的提升也有一定的局限性。在今后的本征導(dǎo)熱聚酰亞胺的研究中，可以從提高 PI 鏈的微觀有序和宏觀有序兩方面入手，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計有目的地調(diào)控 PI 的鏈結(jié)構(gòu)來制備更具發(fā)展?jié)摿Φ男滦透邔?dǎo)熱材料。4.1.3 分子間相互作用分子間相互作用力主要有靜電作用力、范德華力和氫鍵等，這些非共價相互作用影響分子鏈間的相互作用和空間構(gòu)型，有助于構(gòu)建長程有序的結(jié)構(gòu)，促進形成聲子傳遞的通路。高分子結(jié)構(gòu)中共價鍵相連的原子可為聲子的傳輸提供通道。氫鍵和范德華力主要通過促進結(jié)晶和限制分子鏈的扭曲來提高材料的熱導(dǎo)率。聚酰亞胺中存在酰亞胺基團，很容易在其中引入氫鍵，提高基體與填料相互作用的同時對聚酰亞胺基復(fù)合材料的力學(xué)性能也有一定的提升。此外，氫鍵還可以起到軟手柄作用，限制分子鏈的扭曲運動，提高聚合物的剛性。Nicholls等以熱塑性聚酰亞胺-聚脲為研究體系，將尿素鍵結(jié)合到 PI 中來增強氫鍵相互作用。Kim等從分子鏈間相互作用的角度，研究了幾種不同的氫鍵對熱導(dǎo)率的影響，實現(xiàn)聚合物高的熱導(dǎo)率要滿足強的分子間鍵取代弱的相互作用、分子間鍵盡可能緊密連接到聚合物主鏈上，某些氫鍵的濃度必須超過逾滲閾值等?？傊?，基于以上分析，想要建立聚酰亞胺分子鏈間的氫鍵作用，需要考慮初始原料的分子量、主鏈和支鏈的結(jié)構(gòu)、回轉(zhuǎn)半徑等因素，找到合適的氫鍵供體和受體，并進一步優(yōu)化材料的合成和加工，以此制備本征導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜。

目前，通過在聚酰亞胺中引入氫鍵來提高材料的導(dǎo)熱性能，主要集中在對填充型導(dǎo)熱聚酰亞胺的研究上，導(dǎo)熱填料表面的活性官能團容易和聚酰亞胺的羰基形成氫鍵，有助于熱量的傳輸和導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑，同時還可以增強填料與基體之間的相互作用，在后面小節(jié)中有介紹。以上這些開創(chuàng)性的工作表明，聚酰亞胺的熱導(dǎo)率與其微觀結(jié)構(gòu)高度相關(guān)，導(dǎo)熱性的提升受到聚酰亞胺化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子鏈取向、結(jié)晶程度、分子間相互作用等多因素限制。4.2 填充型導(dǎo)熱聚酰亞胺填充型復(fù)合材料的熱導(dǎo)率是聚合物基體和填料共同作用的結(jié)果，導(dǎo)熱填料是影響復(fù)合材料熱導(dǎo)率的重要因素之一，但是填料的引入會與聚合物基體形成接觸界面，填料與填料之間的重疊也會形成新的界面，熱量通過界面時產(chǎn)生界面熱阻，這將大大降低熱傳導(dǎo)效率。所以，填料的微觀結(jié)構(gòu)是構(gòu)建熱傳導(dǎo)路徑、降低聚合物/填料之間的界面熱阻以獲得高熱導(dǎo)率的關(guān)鍵。因此，填料的選擇與改性、界面的調(diào)控是提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能需要考慮的關(guān)鍵問題。另外，復(fù)合材料的制備工藝影響填料在聚合物基體中的分散和分布，導(dǎo)熱填料與聚合物的簡單共混也可能引入缺陷，這對材料的熱導(dǎo)率值產(chǎn)生很大的影響。在本節(jié)中，主要討論導(dǎo)熱填料、界面相容和成型工藝對聚酰亞胺薄膜導(dǎo)熱性能的影響，概述并總結(jié)近年來填充型導(dǎo)熱聚酰亞胺的研究進展。4.2.1 導(dǎo)熱填料常用的導(dǎo)熱填料可分為金屬、陶瓷和碳系材料。金屬材料主要包括金、銀、銅、鋁及其合金等，它們的導(dǎo)熱系數(shù)為幾百甚至上千。金屬的導(dǎo)熱以電子傳導(dǎo)為主，以金屬為填料能夠有效提高材料的導(dǎo)熱性能，但不能滿足絕緣的要求，因此適用于對絕緣性要求不高的導(dǎo)熱場景。碳系材料主要有石墨烯、碳納米管、石墨烯納米片、碳纖維等等，平面熱導(dǎo)率高于 5000 W/(m·K)的石墨烯及其衍生物具有非凡的導(dǎo)熱性，被認(rèn)為是制備聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料并應(yīng)用于熱管理中的最有前景的填料，近年來以碳系材料為基礎(chǔ)填料的導(dǎo)熱聚酰亞胺已得到廣泛研究。Wang制備了一種新型柔性印刷電路板 (G-FPC)，其中包含一層具有三明治結(jié)構(gòu)的(PI/M-GF/PI)石墨烯薄膜，結(jié)構(gòu)如圖 10 所示。最高導(dǎo)熱系數(shù)可達 739.56W/(m·K)，G-FPC 還具有良好的散熱能力，可以顯著降低芯片溫度，在未來的柔性和可穿戴電子產(chǎn)品中有潛在的應(yīng)用。Guo等采用原位聚合、靜電紡絲結(jié)合熱壓的方法，制備了一種以全碳基為導(dǎo)熱填料的聚酰亞胺復(fù)合材料，功能化的多壁碳納米管和氧化石墨烯（f-MWCNT-g-rGO）作為導(dǎo)熱填料，在相對較低的填料負(fù)載下實現(xiàn)導(dǎo)熱性和機械性能的共同改善。

圖 10 具有三明治結(jié)構(gòu)的 G-FPC石墨烯分子間的π-π相互作用使得石墨烯總是容易聚集，導(dǎo)致在聚合物基體中的分散較差，對于材料導(dǎo)熱性能的增強有一定的限制。研究表明，在石墨烯表面引入金屬納米粒子，可以有效地限制石墨烯的聚集。Guo 等采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合原位聚合的方法，制備了高導(dǎo)熱銀 /還原氧化石墨烯/聚酰亞胺（Ag/rGO/PI）納米復(fù)合材料。其中銀納米顆粒作為“間隔物”，可以保持 rGO 高的比表面積，提高復(fù)合材料的跨平面熱導(dǎo)率。當(dāng)填料 Ag/rGO 的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，復(fù)合材料的最大熱導(dǎo)率值達 2.12 W/(m·K)。陶瓷填料由于固有的導(dǎo)熱和絕緣性，在導(dǎo)熱和電絕緣復(fù)合材料中有較好的應(yīng)用。主要包括氧化鎂（MgO）、三氧化二鋁（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）等氧化物和氮化硼（BN）、碳化硅（SiC）、氮化碳（CN）、氮化鋁（AlN）等非氧化物。這些填料的內(nèi)部沒有自由移動的電子，主要以聲子傳導(dǎo)熱量為主。其中BN 因其優(yōu)異的導(dǎo)熱性、良好的力學(xué)性能、穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)、低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，在導(dǎo)熱領(lǐng)域也有著廣泛的研究和應(yīng)用。研究人員發(fā)現(xiàn)，理論上單一填料的聚合物雖然能形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，但也很難實現(xiàn)高的熱導(dǎo)率，原因是填料自身的缺陷和界面的存在會引起聲子散射，單一填料的過量添加還會使填料在基體中難以分散，影響材料的加工成型，進而影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。通常在聚合物基體中添加兩種甚至多種不同形狀或不同類型的導(dǎo)熱填料，混合填料體系可以使填料之間建立相互搭接的橋梁，達到填料的最大填充密度從而構(gòu)建有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。不同形狀或不同尺寸的填料可以填充填料與填料之間或填料與基體之間的空隙，有助于形成更完整的熱傳導(dǎo)路徑。混合填料的另外一個優(yōu)點是，它有助于降低填料在聚合物基體中的總填充量，降低系統(tǒng)的粘度，從而改善填料在基體中的分散。導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的有效構(gòu)筑對填充型復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生直接的影響，根據(jù)混合填料在體系中構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不同，可分為以下四種情況：（1） 兩種填料的填充量低，可以均勻分散在聚合物基體中，但沒有形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，也不存在協(xié)同作用；（2）一種填料形成了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，另一種保持均勻分散的狀態(tài)，形成了單導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，但不存在協(xié)同效應(yīng)；（3）一種填料還繼續(xù)保持均勻分散，另一種填料將二者搭接在一起形成單導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，存在協(xié)同效應(yīng)；（4）填料增加到一定程度，兩種填料均形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，且雙網(wǎng)絡(luò)相互搭接，具有協(xié)同效應(yīng)。情況（3）和（4）形成了單/雙導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，又具有協(xié)同效應(yīng)，這對研究新的方法實現(xiàn)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升具有重要的參考意義。圖 11 （a）不同 BN 含量的 PI 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)和（b）導(dǎo)熱系數(shù)的增強將兩種不同種類的填料混合摻雜可能會高于任何一種填料單獨填充所制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，有學(xué)者將碳系材料和陶瓷材料摻雜制備 PI 薄膜，獲得了較高的熱導(dǎo)率。He等選用氧化石墨烯(GO)納米片和六方氮化硼(BN)二元填料制備了具有高導(dǎo)熱性和優(yōu)異熱電絕緣性能的柔性 PI 復(fù)合薄膜。與單獨填充相比，雙組分填料對 PI 復(fù)合膜的熱導(dǎo)率有更強的提升，理論模型表明，這可歸因于填料之間的協(xié)同效應(yīng)。在 1 wt% GO 和 20 wt% BN 單獨填充下，薄膜的熱導(dǎo)率分別為 6.118 和 6.391 W/(m·K)，而在 1 wt% GO 和 20 wt% BN 的兩種填料填充下，最大導(dǎo)熱系數(shù)為 11.203 W/(m·K)，導(dǎo)熱數(shù)據(jù)如圖 11。Wang等以氮化碳摻雜氧化還原石墨烯(rGO@CN)為導(dǎo)熱填料，當(dāng) rGO@CN 的含量為 10 wt%時，熱導(dǎo)率可達 6.08 W/(m·K)，實現(xiàn)了低填料負(fù)載量下的高導(dǎo)熱。引入該填料后，PI 復(fù)合膜還保持了優(yōu)異的機械柔韌性、熱穩(wěn)定性和低的熱膨脹系數(shù)。在實際的生產(chǎn)和應(yīng)用中，還會在聚酰亞胺基體中添加一定量的非導(dǎo)熱填料，如玻璃纖維、硼粉等以提高材料的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，但不同種類的填料也不是隨意添加，需要考慮填料用量、填料形狀和尺寸等幾何性質(zhì)對導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑的影響。此外，形狀相同但粒徑不同的填料混合，可以優(yōu)化填料的填充密度，小尺寸的填料填充到大尺寸填料的空隙中，增加形成導(dǎo)熱路徑的可能性。相同類型但形狀和尺寸不同的填料也可發(fā)揮填料之間的協(xié)同作用。圖 12 不同混合填料形成的單網(wǎng)絡(luò)示意圖：（a）0D+1D 填料；（b）0D+2D填料；（c）1D+2D 填料將不同維度的填料組合也可實現(xiàn)高效的熱傳導(dǎo)路徑，常用的零維（0D）材料主要有球形 Al2O3、Ag 微球等球形粒子填料；一維（1D）材料主要有碳納米管（CNT）、碳纖維、銀納米線（AgNWs）等管狀、棒狀或線狀材料；二維（2D）材料是有氮化硼納米片（BNNS）、石墨烯等片狀平面材料。具有協(xié)同效應(yīng)的單一網(wǎng)絡(luò)主要由 0D+1D、0D+2D、1D+2D 的混合填料組成，單網(wǎng)絡(luò)示意圖如圖 12所示。在單導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)中，一種填料均勻分散在聚合物基體中，另一種將他們橋接在一起，形成具有協(xié)同效應(yīng)的單一網(wǎng)絡(luò)。Liu等提出了以 Al2O3微球和 BN 為填料的兩步協(xié)同策略，以改善 PI 膜中三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的完善性。首先 BNNS 包覆Al2O3微球形成 Al2O3@BN 球狀填料是第一步協(xié)同，然后 BN 與 Al2O3@BN 摻雜形成第二步協(xié)同，其制備工藝如圖 13 所示。包覆在 Al2O3微球表面的 BN 起到橋接導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)、改善 Al2O3與 PI 界面的作用。Al2O3@BN 進一步與 BN 雜化制備Al2O3@BN&BN/PI 復(fù)合材料，其中 Al2O3@BN 幫助 BN 在 PI 基質(zhì)中形成具有隔離結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。在 Al2O3@BN 與 BN 質(zhì)量比為 2:1 的條件下，制備出的總填充量為 35 wt%的 Al2O3@BN&BN/PI 復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)為 3.35 W/(m·K), 比純 PI提高了 1664%。圖 13 Al2O3@BN 和 Al2O3@BN&BN/PI 復(fù)合薄膜的制備工藝示意圖具有協(xié)同效應(yīng)的雙導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)主要由混合的 1D+2D 填料構(gòu)建，同樣地，二維片狀填料的重疊互連可實現(xiàn)極低的界面熱阻，一維填料起到增加網(wǎng)絡(luò)密度和橋接的作用。值得注意的是，雙導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成通常需要更高的填充比，協(xié)同效應(yīng)在高濃度下更顯著，這種雙網(wǎng)絡(luò)可以提供更有效的導(dǎo)熱路徑。對于有的雙重填料體系，雙導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)一旦形成，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)會急劇增加，這時可用逾滲理論解釋導(dǎo)熱性能的變化。Zhang等構(gòu)建了 PI/BNNS 膜 CNT@αPVA（碳化聚乙烯醇）的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，CNT@αPVA 網(wǎng)絡(luò)作為一個連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)可以連接 BNNS之間的空隙并幫助構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，還可以作為 PI/BNNS 網(wǎng)絡(luò)的互穿導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。由于雙導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成，當(dāng) BNNS 的添加量為 30 wt%，CNT 的加入量為 0.3 wt%時，平面熱導(dǎo)率達到 8.4 W/(m·K)，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)示意圖如圖 14。圖 14 PI 復(fù)合膜的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)示意圖：（a）PI/BNNS 單導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；（b）PI/BNNS/CNT@αPVA 雙導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)值得注意的是，通過直接共混的方法將兩種或多種填料摻雜在一起，主要利用的是不同尺寸的導(dǎo)熱填料的空間匹配效應(yīng)，填料雜化的方法還有物理吸附和化學(xué)鍵合，物理吸附通常是利用靜電相互作用或 π-π 相互作用，在化學(xué)反應(yīng)過程中直接形成具有特定結(jié)構(gòu)的雜化導(dǎo)熱填料?；瘜W(xué)鍵合法是先通過預(yù)處理將反應(yīng)基團接到不同的導(dǎo)熱填料上，然后填料之間通過化學(xué)反應(yīng)制備雜化填料，這種雜化填料由于化學(xué)反應(yīng)可以牢固粘合，但過度的預(yù)處理可能會破壞填料固有的性能，反而達不到預(yù)期的結(jié)果。4.2.2 界面相容上一節(jié)說到，導(dǎo)熱填料的引入可以明顯提升聚合物材料的熱導(dǎo)率，但由此也產(chǎn)生了大量的聚合物/填料界面，聚合物與基體之間的界面是限制填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率提升的主要原因之一。在熱傳導(dǎo)過程中，界面處化學(xué)環(huán)境和聲子震動模式不匹配而造成嚴(yán)重的聲子散射，從而導(dǎo)致聲子的平均自由程急劇下降。當(dāng)熱流通過界面時，往往會受到一定程度的阻礙，造成嚴(yán)重的熱損失，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率遠低于理論值。另外，由于聚合物基體和填料的極性不同，復(fù)合過程中，二者的界面相容性也較差。填料的表面改性是降低界面熱阻提高熱導(dǎo)率的有效策略，常見降低界面熱阻的方法有：對填料表面進行化學(xué)改性、在填料/聚合物或填料/填料之間構(gòu)建共價鍵、在導(dǎo)熱填料的表面涂覆聚合物層以及使用納米粒子構(gòu)建填料/聚合物或填料/填料之間的“橋梁”，這些策略的示意圖如圖 15所示。圖 15 降低界面熱阻的有效策略許多研究表明，對填料進行化學(xué)改性，可以活化惰性填料表面，在填料表面引入官能團，改善填料/聚合物的界面相容性，促進填料在基體中的分散。通常使用硅烷偶聯(lián)劑或表面活性劑對填料表面活化，有效地將聚合物的聲子振動譜與導(dǎo)熱填料連接起來。Yang以 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)改性氮化硼（m-BN）并以此作為導(dǎo)熱填料，制備了 PI/m-BN 復(fù)合材料。當(dāng) m-BN 的含量為 40 wt%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為 0.748 W/(m·K)。楊曦制備了以鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的六方氮化硼(h-BN)/PI 復(fù)合薄膜，通過 h-BN 改性前后接觸角的變化判斷改性效果，改性后填料含量為 40 wt%的 h-BN 的復(fù)合膜的熱導(dǎo)率為 0.7032 W/(m·K)，是純 PI 膜的 3.73 倍。在聚合物和導(dǎo)熱填料之間形成共價鍵，有利于聲子耦合和熱傳輸，雖然提高了導(dǎo)熱填料在聚合物基體中的分散，但化學(xué)修飾也有可能導(dǎo)致缺陷的形成，破壞填料表面完美的結(jié)構(gòu)，從而降低聲子的平均自由程，所得到的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率值并沒有預(yù)期的高。因此，對填料進行化學(xué)改性的關(guān)鍵是引入所需官能團的同時保留導(dǎo)熱填料的完整性。在前文中說到，靜電結(jié)合力、范德華力、氫鍵等這些非共價相互作用可以促進形成聲子傳遞的通路，有效地提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率值。π-π 堆積也屬于一種接近共價鍵強度的非接觸化學(xué)力，對于復(fù)合材料熱導(dǎo)率的提升起到積極的作用。Cao以 BNNS 為導(dǎo)熱填料，通過 PI 基體與填料之間的范德華相互作用，制備了自組裝的高導(dǎo)熱 PI/BNNS 復(fù)合材料。BNNS 在 PI微球變形的過程中實現(xiàn)了定向排列，建立了有效的傳熱途徑，面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)最高可達 4.25 W/(m·K)。h-BN 粉末在超聲波輔助液相剝離過程中邊緣羥基化，形成O-H 極性基團并附著在 BNNS 的表面，酰亞胺環(huán)中豐富的羰基與 BNNS 中極性的 O-H 形成氫鍵，有利于提高填料與聚酰亞胺鏈之間的相容性。同時，BNNS 中的極性 B-N 鍵與 PI 中的羰基和酰亞胺基的偶極-偶極相互作用可以形成強吸附。制備的納米 PI 復(fù)合材料還具有優(yōu)異的電絕緣性能和良好的熱穩(wěn)定性，可作為導(dǎo)熱材料應(yīng)用在現(xiàn)代電子設(shè)備中。Chen等利用氫鍵效應(yīng)和 π-π 堆疊相互作用實現(xiàn)了 PI 基體與 r-GO 填料的簡易自組裝，制備了核殼結(jié)構(gòu)的 PI/r-GO 復(fù)合材料，構(gòu)建了高度有序的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)。氧化石墨烯有兩親性，具有羥基、碳基和羧基等親水性官能團，可與 PI 的碳基之間形成氫鍵，增強了 PI 微球與氧化石墨烯的分子間相互作用。當(dāng) r-GO 的含量為 2 wt%時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為 0.26W/(m·K)。在導(dǎo)熱填料表面改性涂覆聚合物可以有效改善填料的表面性能，這些填料通常具有核-殼結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出增強的物理和化學(xué)性能，聚多巴胺（PDA）是應(yīng)用較為廣泛的一種涂覆聚合物材料。Ding等以PDA修飾的六方氮化硼（h-BN@PDA）為導(dǎo)熱填料，研究了 h-BN@PDA/PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力。經(jīng) PDA 修飾的 h-BN表面有足夠的羥基和氨基與 PI 基體形成氫鍵，增強了 PI 基體與 h-BN 之間的親和力，界面粘附性也有所改善。填料與基體還形成對齊的結(jié)構(gòu)，構(gòu)建出二維取向的結(jié)構(gòu)。在 20 vol%的填料含量下（PDA 對 h-BN 的改性時間為 6 h），PI 復(fù)合材料的最高平面導(dǎo)熱系數(shù)可達 3.01 W/(m·K)，PDA 涂層的存在也提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。除了在無機填料表面涂覆聚合物外，還可以將無機物包覆在無機填料表面，形成核-殼結(jié)構(gòu)的填料。王雨婷以 SiO2表面包覆 AgNWs 形成的核殼結(jié)構(gòu)的 AgNWs@SiO2為導(dǎo)熱填料，通過靜電紡絲技術(shù)制備了導(dǎo)熱且絕緣的聚酰亞胺薄膜。當(dāng)填料含量為 25 wt%時，薄膜的熱導(dǎo)率達到了 2.80 W/(m·K)。導(dǎo)熱填料在聚合物基體中的隨機分散，難以形成連續(xù)的導(dǎo)熱路徑，還會增加填料與基體之間接觸面積，從而增大界面熱阻。在填料/填料或填料/基體間搭建“導(dǎo)熱橋”是降低界面熱阻增加傳熱面積的又一有效策略。Duan制備了一種新型高導(dǎo)熱聚酰亞胺介電復(fù)合材料，填料顆粒（F-BA）由納米氮化硼（n-BN）和聚多巴胺包覆的球形氧化鋁（PDA@Al2O3）組成，為了改善填料與基體之間的界面相容性，創(chuàng)新性地使用 1,6-二異氰酸酯（HDI）作為“橋接劑”，連接 n-BN和 PDA@Al2O3，形成核-雙殼結(jié)構(gòu)的填料粒子。含 25 wt% F-BA 填料的 PI 復(fù)合膜的平面方向和跨平面方向的熱導(dǎo)率分別為 6.41 和 1.01 W/(m·K)，是純聚酰亞胺0.18 W/(m·K)的 36 倍和 6 倍，具體導(dǎo)熱數(shù)據(jù)如圖 16。圖 16 PI 復(fù)合材料的平面熱導(dǎo)率（a）和跨平面熱導(dǎo)率（b）Dong等在具有垂直排列的各向異性的 BNNS/PI 材料中加入 AgNWs 作為“導(dǎo)熱橋”，形成相互連通的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，當(dāng) BNNS-AgNWs 的填充量為 20 wt%時，復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱率達到 4.75 W/(m·K)。與未加入 AgNWs 的材料相比，添加AgNWs 的 PI 復(fù)合膜的熱導(dǎo)率隨填料含量增加而增加的趨勢更突出。4.2.3 成型工藝復(fù)合材料的制備工藝及成型方法與材料的導(dǎo)熱性能有著密切的關(guān)系，成型工藝影響導(dǎo)熱填料在基體中分散，也可能會在系統(tǒng)中引入缺陷，選用合適的成型方法有助于構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，以此制備具有更高導(dǎo)熱系數(shù)的材料。復(fù)合材料的主要制備方式是共混，但基體與填料簡單的熔融共混、機械共混、溶液共混可能會引起更大的界面，導(dǎo)熱性能的提升達不到理想的效果。因此，復(fù)合材料的成型工藝對導(dǎo)熱性能的提升具有十分重要的意義。研究人員通過改善導(dǎo)熱填料在基體中的分散程度，構(gòu)建有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)來提高材料的熱導(dǎo)率值。靜電紡絲技術(shù)在前文中也有提到，該工藝可以改善填料在基體中團聚的現(xiàn)象，實現(xiàn)無機填料在聚合物基體中的有效對齊。此項技術(shù)還可以使納米粒子分散在聚合物基體中制備具有大長徑比、高比表面積和可控取向的纖維材料。許多學(xué)者利用靜電紡絲技術(shù)開展了大量導(dǎo)熱聚酰亞胺的研究工作。在導(dǎo)熱填料部分提到的形成雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的 PI 膜，PAA/BNNS 纖維和 PVA/CNT 纖維通過共靜電紡絲的技術(shù)制備，這兩種前驅(qū)體纖維在膜中均勻交織，前驅(qū)體膜經(jīng)過高溫處理后進行 PVA 的炭化和 PAA 的熱亞胺化，從而制備 PI 復(fù)合薄膜。Guo等制備了具有高導(dǎo)熱性的多層聚酰亞胺復(fù)合膜。其中以氧化石墨烯/膨脹石墨(GO/EG)為頂部導(dǎo)熱和電磁干擾屏蔽層，F(xiàn)e3O4/PI 為中間屏蔽增強層，靜電紡絲 PI 纖維為基底層來提高 PI 復(fù)合膜的導(dǎo)熱性和力學(xué)性能。含 61.0% GO/EG 和 23.8% Fe3O4/PI的 PI 復(fù)合材料的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)為 95.40 W/(m·K)，電磁干擾屏蔽系數(shù)達 34.0 dB，此復(fù)合薄膜在光場和小型化電子設(shè)備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。圖 17 復(fù)合膜的運動磁場感應(yīng)和熱傳導(dǎo)機理圖此外，利用冰模板法、冷凍干燥技術(shù)、磁場輔助定向技術(shù)制備導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜也取得了一定的進展。Wei通過冷凍干燥技術(shù)制備了具有三維 rGO 結(jié)構(gòu)的 rGO/PI 復(fù)合薄膜。當(dāng)填料 rGO 的添加量為 8 wt%時，PI 膜的熱導(dǎo)率可達 2.78 W/(m·K)，而通過常規(guī)方法制備的同樣含有 8 wt%的 rGO 的薄膜的熱導(dǎo)率僅為 0.5 W/(m·K)左右。Liu以 PDA 改性的氧化還原石墨烯和磁性針狀氧化鐵雜化的納米顆粒為填料（GF），制備了 GF-BN/PI（MF）復(fù)合膜。通過移動磁場感應(yīng)策略實現(xiàn)了填料粒子在復(fù)合膜中的有序取向。復(fù)合膜的移動磁場感應(yīng)和熱傳導(dǎo)機理如圖 17 所示，當(dāng)填料含量為 30 wt%時，復(fù)合膜的面內(nèi)和面外導(dǎo)熱系數(shù)分別為 2.532 和 0.425 W/(m·K)。經(jīng)過以上分析和討論，聚酰亞胺分子鏈結(jié)構(gòu)、填料的選擇與改性、界面相容、成型工藝均會對材料的導(dǎo)熱性能產(chǎn)生一定的影響，每一種因素對導(dǎo)熱性能的影響不同，但從導(dǎo)熱機制的角度考慮，又存在一定的相關(guān)性。PI 分子結(jié)構(gòu)中的羰基可與被羥基化的填料上的極性羥基形成氫鍵，氫鍵的存在可以改善無機填料與 PI之間的相容性。對填料表面進行改性是降低界面熱阻，提高界面相容性的有效策略之一。分子鏈沿取向的方向有序排列，可為聲子提供高速的傳遞通道，而靜電紡絲、高溫?zé)釅?、冷凍干燥等工藝可使分子鏈定向排列，具有更加有序的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑需要填料在基體中有序分散和排列，填料的選擇與含量直接影響導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成情況。制備工藝會對導(dǎo)熱填料在基體中的分散產(chǎn)生一定的影響，也會強化或削弱導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成。因此，在討論某種因素對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能影響時，不能僅局限于單一的影響因素，應(yīng)充分考慮各種因素之間的關(guān)聯(lián)性，以便獲得更權(quán)威的理論分析結(jié)果。

05結(jié)論

近年來，隨著導(dǎo)熱介電高分子材料的應(yīng)用越來越廣，其研究也越來越深入?；趯?dǎo)熱聚酰亞胺薄膜的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，預(yù)計將在以下方面開展更多研究工作：（1）需要深入研究聚酰亞胺結(jié)構(gòu)的有序化、聚集形態(tài)、分子鏈取向、分子間作用力對 PI 熱導(dǎo)率的影響，找出內(nèi)在關(guān)系并深度闡明導(dǎo)熱機制。還需進一步從鏈結(jié)構(gòu)、二酐和二胺單體的選擇、官能團和封端基團的引入等方面探究液晶導(dǎo)熱聚酰亞胺。（2）需要充分考慮導(dǎo)熱填料的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶程度、缺陷、雜質(zhì)等因素，尋找和開發(fā)新型高質(zhì)量導(dǎo)熱填料以改善無機填料粒子在聚酰亞胺基體中的分散問題，降低填料/填料以及填料/基體間的界面熱阻；進一步研究如何構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)充分發(fā)揮填料之間的協(xié)同作用，使 PI 復(fù)合材料在低填料含量下具有較高的熱導(dǎo)率。（3）將無機填料粒子引入聚酰亞胺基體會增加界面的數(shù)量，嚴(yán)重影響 PI 的導(dǎo)熱性和力學(xué)性能，可重點關(guān)注和研究全有機導(dǎo)熱復(fù)合材料，以避免填料帶來的界面相容問題。（4）應(yīng)充分利用計算機軟件結(jié)合數(shù)學(xué)模型對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能或其它性能進行動態(tài)模擬，更深入地了解影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的因素，為研究 PI 的熱傳導(dǎo)機制和開發(fā)新型高導(dǎo)熱 PI 材料提供理論上的支持。（5）考慮到未來電子產(chǎn)品應(yīng)用環(huán)境的復(fù)雜性，無論是在低電壓環(huán)境下的電子/微電子領(lǐng)域，還是高壓、特高壓下的電子領(lǐng)域，開發(fā)具有高導(dǎo)熱、低介電、低膨脹系數(shù)、阻燃性以及電磁屏蔽等性能兼顧的 PI 產(chǎn)品成為未來研究的重要方向。
來源|物理學(xué)報作者 |查俊偉1)2)? 王帆1)單位 |1)北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院；2)北京科技大學(xué)北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心