聚酰亞胺薄膜材料異向性導熱行為研究進展

摘要：聚酰亞胺薄膜材料在集成電路、光電顯示、柔性電子等領域具有廣泛應用，然而其較差的導熱性能越來越無法滿足器件的快速散熱需求。在保持耐熱、力學等優(yōu)勢性能基礎上，發(fā)展新一代高導熱各向異性的聚酰亞胺薄膜材料成為國內(nèi)外研究的重點。本文系統(tǒng)總結了聚酰亞胺本征薄膜及聚酰亞胺/導熱填料復合薄膜在各向異性導熱行為方面的研究進展，重點從聚酰亞胺分子結構設計、各向異性導熱機理、填料取向排列、基體相態(tài)結構等方面進行了詳細介紹。通過對非晶型與液晶型兩類聚酰亞胺結構特點的分析，闡述了聚酰亞胺本征薄膜的分子結構與各向異性導熱性能的關系；介紹了基于導熱填料取向排列和基于基體相分離結構兩類復合薄膜的填料取向與導熱通路構建方法，深入分析了導熱填料在基體中的分散形態(tài)對薄膜向異性導熱行為的影響，最后對導熱聚酰亞胺薄膜材料面臨的挑戰(zhàn)進行了總結與展望。

關鍵詞：聚酰亞胺，本征薄膜，復合薄膜，導熱行為，各向異性

聚酰亞胺（PI）薄膜材料具有優(yōu)良的耐熱性能、機械性能、絕緣性能、化學穩(wěn)定性等特性，被廣泛應用于電工、電子、微電子及航空、航天等眾多領域。特別是作為重要的聚合物層間絕緣及柔性基板材料，聚酰亞胺薄膜在先進集成電路、新型光電顯示、柔性功能電子等領域具有不可替代的作用。隨著光電器件加速向微型化、薄型化、集成化和多功能化方向發(fā)展，電子元器件的功率和布線密度大幅增加，在運行過程中單位體積產(chǎn)生的熱量急劇增大。由此引起的熱堆積現(xiàn)象會導致線路之間信號的延遲、串擾和能耗，嚴重影響器件的性能可靠性和使用壽命. 尤其是伴隨5G 及更高頻通信技術的商用與普及，一方面器件和設備的內(nèi)部空間被大幅縮減，而另一方面高運行速度帶來的功耗卻成倍增加，導致內(nèi)部產(chǎn)生的熱量密度呈數(shù)量級增長. 兩方面因素使器件的散熱問題進一步加劇惡化，并嚴重影響器件的性能與實際應用。具有良好導熱能力的聚酰亞胺薄膜材料面臨巨大的應用需求，與此同時也面臨越來越苛刻的高效散熱要求. 傳統(tǒng)的聚酰亞胺本征薄膜具有較差的導熱性能，其導熱系數(shù)通常在0.2 W/m·K 以下，極大限制了聚酰亞胺材料在先進電子領域的進一步應用。因此，在保持聚酰亞胺優(yōu)勢性能的基礎上，發(fā)展新一代高導熱聚酰亞胺薄膜已成為國內(nèi)外研究與應用的重點，迫切需要從材料的根本性能上解決電子器件應用中的散熱問題。

對于聚合物薄膜材料，由于內(nèi)部的高分子鏈中不存在可自由移動的電子，熱量傳遞的載體為聲子即晶格振動的簡正模能量量子。聲子主要通過共價鍵結合的分子鏈進行傳導，聚合物的分子結構、主鏈取向與排列、聚集形態(tài)等均會對薄膜的導熱性能產(chǎn)生顯著影響。因此，為提高聚酰亞胺本征薄膜的導熱能力，分子結構設計和聚集態(tài)結構調(diào)控是研究的重點。此外，由于聲子在聚合物材料中的傳遞損失較大，而在無機導熱填料例如氮化硼、氮化鋁等中更容易傳播。因此，在聚酰亞胺基體中添加高導熱無機填料是提高薄膜導熱能力直接有效的方法。通常情況下，當加入量較低時，填料粒子在基體中彼此分離，無法形成有效的熱量傳遞網(wǎng)絡，薄膜的導熱性能改善不明顯。只有當填料加入量增加到一定程度，填料粒子彼此搭接才可形成更密集的聲子傳播通路。為實現(xiàn)聚酰亞胺基復合薄膜材料的良好導熱能力，填料加入量一般很高，而這對薄膜其他性能造成不利影響。針對聚酰亞胺基復合薄膜，如何平衡兼顧導熱與力學、絕緣、粘接等其他性能是當前研究中面臨的最大技術挑戰(zhàn)。綜合聚合物導熱薄膜材料的結構設計與性能研究，聚合物基體與導熱填料在自身結構上通常會有較明顯的各向異性特點，這也導致薄膜的導熱行為呈現(xiàn)出顯著的各向異性。為此，通過對聚酰亞胺本征分子結構或外加導熱填料的有效調(diào)控，設計與制備具有各向異性導熱能力的聚酰亞胺基薄膜材料，使熱量沿著特定方向進行高效傳遞（如圖 1 所示），將會極大提升薄膜的導熱系數(shù)并會進一步挖掘聚酰亞胺材料的導熱潛力。

Fig. 1 Schematic illustration of heat transfer in the electronic device covered with the anisotropic thermally conductive polyimide-based film

本文系統(tǒng)綜述了國內(nèi)外圍繞聚酰亞胺薄膜材料的各向異性導熱所開展的研究工作，針對聚酰亞胺本征薄膜及聚酰亞胺基復合薄膜材料的各向異性導熱行為，重點從聚酰亞胺分子結構設計、各向異性導熱機理、填料的取向排列、基體相態(tài)結構等方面進行了詳細介紹。其中，聚酰亞胺本征薄膜根據(jù)聚集態(tài)結構不同細分為非晶型和液晶型兩類，聚酰亞胺基復合薄膜細分為基于無機導熱填料的取向排列和基于聚酰亞胺基體的相分離結構兩類。最后，對下一代高性能各向異性導熱聚酰亞胺薄膜材料的發(fā)展及面臨的挑戰(zhàn)進行了總結與展望。

1 聚酰亞胺本征薄膜的各向異性導熱行為

聚酰亞胺本征薄膜的導熱系數(shù)雖然遠低于實際應用要求，但在設計制備具有各向異性高導熱聚酰亞胺薄膜時卻有不可忽視的影響。闡明聚酰亞胺本征薄膜分子結構與導熱行為的關系，有助于指導高導熱各向異性聚酰亞胺薄膜體系的設計與制備. 圖 2 給出了文獻報道中導熱研究常用的代表性聚酰亞胺本征薄膜的分子結構式。

Fig. 2 Representative molecular structures of polyimides used for intrinsic thermally conductive films.

1.1 基于非晶型聚酰亞胺

為滿足先進光電器件對聚酰亞胺薄膜材料在垂直薄膜平面方向即面外方向上的高導熱要求，研究人員開始更多地關注傳統(tǒng)非晶型聚酰亞胺的分子主鏈、聚集態(tài)結構等對薄膜本征導熱性能及各向異性導熱行為的影響。

Kurabayashi 等對旋涂法制備的聚酰亞胺薄膜的導熱行為進行了研究，發(fā)現(xiàn)薄膜在面內(nèi)和面外方向上呈現(xiàn)顯著的各向異性導熱行為。研究人員通過測試雙折射數(shù)據(jù)得到了薄膜面內(nèi)方向的分子鏈取向角標準偏差（σ），并結合聚酰亞胺本征薄膜導熱系數(shù)的分子理論計算，分析預測了分子鏈取向情況和厚度對聚酰亞胺薄膜各向異性導熱性能的影響。圖 3 為薄膜面內(nèi)及面外導熱系數(shù)（kpl、kpn）與體積導熱系數(shù)（kbulk）比值隨σ 值變化的情況。研究發(fā)現(xiàn)，對于厚度遠小于 1μm 的聚酰亞胺薄膜，當 σ<1 °時薄膜在面內(nèi)方向上（LATERAL）具有最大的 kpl/kbulk比值，并在面外方向上（VERTICAL）具有最小的 kpl/kbulk比值；此時薄膜具有最高的導熱各向異性因子（kpl/kpn），其數(shù)值大于 10. 隨著 σ 值的逐漸增大，薄膜的 kpl/kpn逐漸減小，并且當 σ 值達到某一臨界值時 kpl/kbulk大幅降低，而 kpn/kbulk則緩慢上升，二者的比值逐漸接近 1，表明薄膜在不同方向的導熱能力趨于一致。

Fig. 3 Prediction of thermally conductive anisotropy ofpolyimide film as a function of chain orientation.

此外，研究人員通過理論計算方法分析了聚合物分子結構中各導熱影響因子與薄膜各向異性導熱行為的關系。其中，k1c為分子鏈間的范德華相互作用貢獻的導熱系數(shù)，k2c為分子鏈中原子間共價相互作用貢獻的導熱系數(shù)，由于熱量沿分子鏈方向傳遞更為有效，因此k2c大于k1c. 當k2c/k1c的比值越大，薄膜在同一 σ 值下的 kpl/kpn比值也越大，即越呈現(xiàn)出明顯的導熱各向異性。研究人員進一步對不同分子結構的聚酰亞胺薄膜進行了更為深入的研究。對于厚度為0.5~2.5 μm 的 BTDA/ODA（美國杜邦公司，型號PI-2556）薄膜，該體系的 kpl/kpn 在 4~8 之間；而對于厚度為 1.5~6 μm 的 PMDA/ODA 薄膜，kpl/kpn在 2~3 之間并且隨薄膜厚度的降低而增大（見圖4）。這表明在一定厚度范圍內(nèi)，薄膜的厚度會對其導熱各向異性產(chǎn)生影響。值得一提的是，研究人員認為 PMDA/ODA 的 kpl/kpn 較低，主要是由于分子鏈的鋸齒形狀使其更難形成有序的分子排列，導致薄膜的 σ 值偏大（20~30 °）。由此可知，聚酰亞胺薄膜的厚度和分子鏈在面內(nèi)方向的取向排列會對薄膜的導熱各向異性產(chǎn)生影響。

Fig. 4 Prediction of thermally conductive anisotropy ofPMDA/ODA film as a function of film thickness.

Morikawa 等對比研究了六種不同類型聚酰亞胺薄膜或薄片材料的導熱性能，詳細考察了不同溫度（10~570 K）、不同厚度（0.1~300 μm）時材料在面外方向上熱擴散系數(shù)的差異。表 1 給出了代表性聚酰亞胺薄膜材料的商品牌號、結構組成及厚度等相關信息。研究發(fā)現(xiàn)，溫度、厚度、分子主鏈結構、分子鏈取向排列的各向異性等因素均會對聚酰亞胺薄膜材料的導熱性能產(chǎn)生影響。如圖 5 所示，隨著測試溫度的升高，不同類型聚酰亞胺薄膜的熱擴散系數(shù)（α）均呈下降趨勢，先是在低溫段 10~200 K 發(fā)生驟降，隨后趨于平緩。同時，研究結果表明薄膜厚度對面內(nèi)方向上的導熱能力有更明顯的影響，而面外方向上的影響較小. 以 Upilex-R、Upilex-S、PI-2556 為代表的薄膜樣品，其面內(nèi)熱擴散系數(shù)（αin-plane）受厚度的影響較大，并且隨樣品厚度的增加呈下降趨勢。其中，Kapton 和 PI-2556 薄膜的面外熱擴散系數(shù)（αthickness）隨厚度的變化較小，基本在 1.19~1.27（10-7，m2/s）。此外，在相同溫度下，不同結構聚酰亞胺薄膜的面外熱擴散系數(shù)有明顯差異，αthickness 數(shù)值從高到低依次為：Upilex-R ≈ Vespel >Larc > Kapton。同時，具有相同分子結構但分子鏈堆積排列不同的薄膜，例如同為 PMDA/ODA結構的 Kapton 和 Vespel 樣品，二者的面外熱擴散系數(shù)也有很大差異。

Fig. 5 Relationship between thermal diffusivity andtemperature, film thicknessof different polyimide films.

Yorifuji 和 Ando 等系統(tǒng)研究了 21 種不同結構聚酰亞胺薄膜的面外熱擴散系數(shù)與分子結構、鏈取向排列、分子堆積等關系，代表性體系的分子結構式如圖 2 所示. 研究人員首先采用分子密度泛函理論（DFT）、雙折射法計算出材料的極化率各向異性程度，進而定量表征了不同聚酰亞胺薄膜體系的分子結構特征和分子取向度。

結果表明，增加面外方向的分子取向度或分子鏈堆積的致密程度，均可有效提高薄膜的面外熱擴散系數(shù)。對于分子結構呈線型剛性的聚酰亞胺體系，如果分子鏈在面內(nèi)方向上的取向排列程度越低，則薄膜的面外熱擴散系數(shù)越高；分子鏈在面外方向上的取向排列程度越高、分子堆積密度越大，則薄膜的面外熱擴散系數(shù)也越大。這主要是因為在聚合物薄膜中，熱傳導主要在共價鍵和芳香族環(huán)內(nèi)沿分子鏈方向傳遞為主，比通過弱范德華相互作用的鏈間傳遞更為有效.

為了將聚酰亞胺的分子結構、取向排列、分子鏈堆積與薄膜的面外熱擴散系數(shù)建立更為直觀的聯(lián)系，研究人員基于修正后的 Vuks方程提出了一個新的物理參數(shù)即 Vuks因子（Φ⊥），其計算公式如下所示：

其中，n⊥為面外折射率，nav為平均折射率，Kp為分子鏈堆積系數(shù)，為單位體積下的面外極化率。通過折射率數(shù)據(jù)可計算得到?Φ⊥值，該參數(shù)不僅可以反映出分子結構的線剛性、分子鏈取向對面外方向導熱行為的影響，其物理意義中還包含了分子鏈堆積程度的因素。

Table 1 The sample information of different kinds of polyimide materials reported in the literature.

如圖 6 所示，不同分子結構聚酰亞胺表現(xiàn)出不同Φ⊥值，同時薄膜的面外熱擴散系數(shù)隨Φ⊥值的增大而增大。對于分子結構較為線型剛性的BPDA/ODA 體系，因其分子鏈在薄膜面內(nèi)取向程度較低，Φ⊥值最大，薄膜表現(xiàn)出最為優(yōu)異的面外熱擴散系數(shù)；對于剛性棒狀結構的 BPDA/DMDB體系，分子鏈在面內(nèi)方向的取向程度最高，面內(nèi)導熱性能優(yōu)于面外方向，并表現(xiàn)出最大的導熱各向異性；對于含大體積取代基和彎曲結構的12FEDA/DCHM 體系，高度靈活的柔性分子結構使其Φ⊥值最小，面外熱擴散系數(shù)也最低。Φ⊥比較全面地反映了聚合物分子結構的影響，可用來有效預測非晶聚合物的導熱行為。

Fig. 6 Relationship between out-of-plane thermal diffusivityandΦ⊥ of polyimide films.1.2 基于液晶型聚酰亞胺具有液晶結構的聚合物材料因其分子鏈取向排列更加規(guī)整有序，在特定方向上的本征導熱性能要比傳統(tǒng)的非晶型聚合物更加優(yōu)異。例如研究人員制備了分子鏈垂直取向的系列液晶聚合物薄膜，表現(xiàn)出極高的各向異性導熱行為。如圖 7 所示，液晶聚合物的分子鏈在面外方向上有序排列，薄膜在面外方向上的導熱系數(shù)可高達3.56 W/m·K，是面內(nèi)方向導熱系數(shù)的約 15 倍?；谝壕Ь酆衔锏脑O計思路，通過分子結構設計合成制備液晶型聚酰亞胺薄膜是改善本征導熱性能的有效策略。

Fig. 7 Schematic diagram of molecular chain orientation ofliquid crystalline polymer film.

然而，由于所涉及的特殊結構單體種類較少，新型二酐或二胺單體的合成難度較大，液晶型聚酰亞胺的研究與應用受到極大限制，目前主要以日本相關學者的研究為主。近些年，由于其特殊的性能受到越來越多的關注。Shoji 等設計合成了一種含硅氧烷結構的新型二胺單體，之后分別與芳香二酐 PMDA、BPDA 反應制備了系列熱致型液晶聚酰亞胺，結構式如圖 8 所示。與以往報道的以亞烷基或氧化乙烯為間隔單元的液晶聚酰亞胺相比，所制備的含硅氧烷鏈段液晶聚酰亞胺表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性和較低的結晶向液晶轉變溫度。采用 X 射線衍射技術對聚酰亞胺的取向近晶中間相進行了研究，基于 PMDA 的薄膜體系逐漸冷卻形成了近晶 A 相（SmA），而基于 BPDA 的體系則形成了近晶 C 相（SmC）和近晶 A 相。

Fig. 8 Structures of liquid crystalline polyimides withsiloxane linkages and the POM image.研究人員進一步在二胺中引入不同的取代基，設計合成了多種含有硅氧烷結構和不同取代基團的二胺，并分別與芳香二酐 PMDA、BPDA反應合成了系列具有不同側基（甲基、氯原子、氟原子）的液晶聚酰亞胺，結構式如圖 9 所示。

Fig. 9 Structures of laterally substituted liquidcrystallinepolyimideswithsiloxanelinkages.

研究發(fā)現(xiàn)，氯和氟取代基非常有助于形成液晶相，特別是當取代基遠離介晶單元中心時效果最為明顯，均質化溫度受影響不大，但晶體向液晶轉變的溫度卻大大降低。其中，基于 BPDA 的含氟取代聚酰亞胺表現(xiàn)出最低的轉變溫度為134 ℃，并具有高達 238 ℃的較寬液晶溫度。而甲基取代基在一定程度上破壞了液晶基元的穩(wěn)定性。由四種纖維狀液晶聚酰亞胺體系形成了高/低溫中間相即 SmA、SmC 相。研究人員認為在液晶聚酰亞胺加入少量導熱填料可獲得較高導熱系數(shù)，進而作為電子用導熱絕緣基體。除常規(guī)含有剛柔結構的液晶聚酰亞胺之外，研究人員還合成了分子主鏈末端帶有功能交聯(lián)基團的交聯(lián)結構液晶聚酰亞胺，并首次對室溫下液晶型聚酰亞胺的結構形態(tài)與熱擴散行為的關系進行了考察. 如圖 10 所示，在含硅氧烷結構分子鏈的末端引入了可發(fā)生交聯(lián)反應的苯乙炔基，通過改變苯乙炔端基與鏈重復單元的摩爾比，可靈活調(diào)控聚酰亞胺的交聯(lián)程度。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的交聯(lián)型液晶聚酰亞胺薄膜成功將液晶結構保持到室溫條件下。

Fig. 10 Schematic diagram of structures and molecular chainorientation of crosslinked liquid crystalline polyimide films.

WAXD 結果顯示，成膜過程中的剪切作用和分子結構中的大量交聯(lián)點使得靠近基底一側的聚合物分子鏈更傾向于在薄膜厚度方向上有序排列，并且交聯(lián)程度的增加擴大了分子鏈有序排列的面積。當交聯(lián)劑 4-乙炔基鄰苯二甲酸酐的加入量為 0.5 當量時，薄膜中約 50 %厚度范圍內(nèi)的分子鏈呈有序垂直排列，且薄膜整體上幾乎沒有未取向的無序區(qū)域。由于聲子優(yōu)先沿聚合物主鏈取向的方向進行傳導，所以分子鏈的規(guī)整有序排列對薄膜面外方向上的聲子熱傳導起到重要作用。導熱測試結果也證實了上述分析，如圖 11 所示，隨著液晶型聚酰亞胺的交聯(lián)程度增加，薄膜在面外方向上的熱擴散系數(shù)逐漸增大，由未交聯(lián)前的 0.116 mm2/s 提高至 0.185 mm2/s；此外交聯(lián)型液晶聚酰亞胺薄膜的熱擴散系數(shù)明顯高于交聯(lián)的非晶型薄膜以及傳統(tǒng)的非交聯(lián) Kapton 薄膜。

Fig. 11 Relationship between out-of-plane thermal diffusivityof cross-linked liquid crystalline polyimide films and amountof cross-linkable agent.

為從理論上闡明液晶聚合物的各向異性導熱行為，Sasaki 等以液晶材料 4-庚基-4'-氰基聯(lián)苯（7CB）為代表進行了全原子分子動力學模擬，從原子角度研究了向列相液晶的各向異性熱傳導機理. 通過對導熱系數(shù)進行分解分析，確定了對流作用、分子內(nèi)與分子間相互作用等諸多因素對液晶聚合物導熱性能的貢獻大小，各影響因素對面內(nèi)及面外導熱系數(shù)的貢獻如圖 12 所示。

Fig. 12 Contributions of different factors to the anisotropicthermal conductivity of liquid crystalline polymer by all-atom molecular dynamics.理論計算結果顯示，在平行于向列相液晶分子方向上，導熱系數(shù)的貢獻組成主要為取向化學鍵的拉伸和彎曲振動，而垂直方向上導熱系數(shù)的貢獻組成主要為分子間非鍵合相互作用. 對比垂直方向上的導熱貢獻組成，對流作用、化學鍵拉伸和彎曲等相互作用對平行方向上的導熱貢獻明顯更大，這是向列相液晶存在各向異性導熱行為的本質原因. 結果再次證實，導熱的各向異性是由共價鍵的有序規(guī)整排列所引起的，在此平行方向上的聲子遷移率更高. 該研究的定量描述為設計制備高導熱各向異性的液晶聚酰亞胺及其他液晶材料提供了有力的理論支持。上述關于非晶型和液晶型聚酰亞胺的大量研究表明，聚酰亞胺自身的分子結構、分子鏈取向和堆積密度等結構特征因素會對本征薄膜的導熱能力和各向異性導熱行為產(chǎn)生重要影響，特別是分子鏈排列有序的液晶型聚酰亞胺可較大幅度提升本征薄膜的導熱系數(shù). 因此，在設計制備具有高導熱系數(shù)或具有各向異性導熱行為的聚酰亞胺薄膜材料時，必須要綜合考慮其自身的分子主鏈與聚集態(tài)結構特點。

2 聚酰亞胺復合薄膜的各向異性導熱行為

為更顯著地提升聚酰亞胺薄膜的導熱性能，在基體中加入無機導熱填料來制備聚酰亞胺基導熱復合薄膜是最為直接有效的方法。填料在聚合物基體中的結構形態(tài)決定其能否形成有效的長程導熱通路，而這是影響聚酰亞胺基復合薄膜導熱行為的關鍵。如何在有限的填料加入量下，通過調(diào)控聚酰亞胺基體或導熱填料的分散形態(tài)，最大效率地構建起連續(xù)的熱量傳遞路徑，無疑是設計制備聚酰亞胺基導熱復合薄膜的首要問題. 目前的文獻報道中，構建有效導熱通路的方法主要有兩類：一是基于導熱填料的取向排列，二是基于聚酰亞胺基體的相分離結構. 針對上述兩種聚酰亞胺基復合薄膜的各向異性導熱行為，國內(nèi)外開展了大量研究，并取得了系列研究成果。

2.1 基于無機導熱填料的取向排列

除填料加入量之外，導熱填料自身的形狀、尺寸及其在聚酰亞胺基體中的取向排列情況，均會對聚酰亞胺基復合薄膜的導熱行為產(chǎn)生重要影響。不同形貌類型填料的組合使用、填料的有序取向排列均有利于填料在基體中形成長程導熱通路。特別是當導熱通路的取向方向與熱流傳遞方向一致時，聚酰亞胺基復合薄膜在該方向上的導熱性能會大幅提升。六方氮化硼（h-BN）是一種類石墨的層狀材料，具有很高的導熱系數(shù)。經(jīng)剝離成為單層或少層的二維氮化硼納米片（BNNS）時，其特殊的電子特性和高比表面積賦予了材料更高的導熱系數(shù)和更優(yōu)的導熱各向異性. 厚度更薄的BNNS 具有更大的縱橫比，聲子散射程度更低，即使在較少的添加量下 BNNS 之間也能夠相互搭接形成導熱通路，因而復合材料的導熱性能提升更加明顯。近年來，隨著對 BNNS 的物理化學性質和制備修飾方法研究的日益深入，越來越多的研究人員采用 BNNS 作為理想的導熱填料來制備聚酰亞胺基高導熱絕緣復合薄膜。Min 等采用超聲波輔助的液相剝離法制備了BNNS，并與聚酰亞胺溶液（ Standard Systems 公司，型號 Vtec PI-080-051）混合制備了 PI/BNNS 復合薄膜. 研究發(fā)現(xiàn)，BNNS 與聚酰亞胺基體有較強的界面相互作用，復合薄膜的導熱性能得到一定程度的提高。與此同時，填料加入量的增大對復合薄膜的力學強度、透明性等造成不利影響。當 BNNS 的加入量為 2 wt%時，PI/BNNS 復合薄膜的導熱能力及其他性能較為適宜。Wang 等采用熔融氫氧化物輔助的液相剝離法同樣由 h-BN 粉末制備了 BNNS，平均厚度、橫向尺寸分別為 3 nm 和 1.8 μm，縱橫比約為 621. 隨后將 BNNS 與聚酰胺酸均勻混合，采用熱酰亞胺化法制備了PI/BNNS復合薄膜。由于BNNS 在薄膜面內(nèi)方向上的排列呈高度有序，復合薄膜的導熱性能呈現(xiàn)明顯的各向異性導熱行為。圖 13 為 PI/BNNS 復合薄膜在面內(nèi)及面外方向上的導熱性能改善情況。

Fig. 13 In-plane and out-of-plane thermal conductivityenhancement of PI/BNNS composite films with differentBNNS content.研究發(fā)現(xiàn)，當 BNNS 加入量為 7 wt%時，復合薄膜的面內(nèi)導熱系數(shù)為 2.95 W/m·K，而面外導熱系數(shù)僅為 0.44 W/m·K。與聚酰亞胺本征薄膜相比，復合薄膜的面內(nèi)及面外導熱系數(shù)分別提高了 1080 %和 76 %，表現(xiàn)出明顯的各向異性導熱特點. PI/BNNS 復合薄膜的各向異性導熱行為主要是由于 BNNS 在基體中的排列高度有序，其自身的各向異性導熱特性通過材料的制備方法傳遞給了復合薄膜。Hwang 等制備了直徑約 98nm、厚度約 3.7 nm 的 BNNS，并將其作為導熱填料添加至聚酰胺酸中，通過溶液涂覆法制備了填料加入量為 1~30 wt%的 PI/BNNS 復合薄膜.如圖 14 所示，復合薄膜在面內(nèi)方向和面外方向上 的 導 熱 系 數(shù) 分 別 為 1.82~2.38 W/m·K 和0.35~1.14 W/m·K，在相同的 BNNS 加入量下，復合薄膜的面內(nèi)導熱系數(shù)始終明顯高于面外導熱系數(shù). 研究人員認為復合薄膜的導熱各向異性是由二維形狀的 BNNS 與聚酰亞胺基體的協(xié)同取向效應所引起。

Fig. 14 In-plane and out-of-plane thermal conductivity ofPI/BNNS composite films with different BNNS content.Tanimoto 等采用五種不同的片狀 h-BN 為導熱填料，分別與兩種不同剛柔結構的聚酰亞胺（BPDA/ODA、BPDA/PDA）通過原位聚合分散法制備了系列 PI/h-BN 復合薄膜，系統(tǒng)考察了導熱填料的尺寸粒徑、堆積程度、取向排列以及聚酰亞胺基體的分子鏈剛柔性等因素對復合薄膜各向異性導熱行為的影響。如圖 15 所示，h-BN自身的晶體結構呈現(xiàn)明顯各向異性，平面方向的導熱系數(shù)高達 200 W/m·K，而在縱軸方向上則僅為 2 W/m·K 左右。導熱填料和聚酰亞胺分子鏈的取向排列情況對復合薄膜的導熱各向異性有顯著影響。當 h-BN 的尺寸較小、堆積密度較低時，復合薄膜的導熱各向異性程度較小，面內(nèi)與面外熱擴散系數(shù)的差值較低。相比之下，填充有大尺寸片狀 h-BN 的復合薄膜，由于 h-BN 在薄膜制備過程中存在較強的面內(nèi)取向，因此面內(nèi)與面外熱擴散系數(shù)表現(xiàn)出較大的各向異性。結合掃描電子顯微鏡和廣角 X 射線衍射技術，對 h-BN 粒子的取向函數(shù)（f）進行了估算，該值與 PI/h-BN 復合薄膜量化的熱擴散各向異性程度（ΔD/Dtotal）有很好的相關一致性。

Fig. 15 Crystal structure of h-BN flake and the anisotropy inthermal diffusivity of PI/h-BN composite films.研究人員還發(fā)現(xiàn)，當聚酰亞胺基體采用分子結構呈剛性棒狀且堆積密度更高的 BPDA/PDA體系時，聚合物分子鏈優(yōu)先在薄膜面內(nèi)方向上取向排列，使得同等 h-BN 加入量下的復合薄膜表現(xiàn)出更大的導熱各向異性程度，顯著高于相對偏柔性的 BPDA/ODA 體系復合薄膜。當填料 h-BN加入量在 0~50 vol%范圍時，BPDA/ODA 體系復合薄膜的面外熱擴散系數(shù)一直明顯高于BPDA/PDA 體系，而面內(nèi)熱擴散系數(shù)則一直略低于后者，這與二者本征薄膜的各向異性導熱行為表現(xiàn)一致。此后，研究人員進一步采用兩種不同異構結構的 s-BPDA/ODA 和 a-BPDA/ODA 為基體，考察了與填料 h-BN 混合后不同復合薄膜的導熱性能。研究結果表明，基體的分子結構差異影響了 h-BN 的取向排列，導致復合薄膜在不同方向表現(xiàn)出不同的導熱行為. 對于a-BPDA/ODA 體系，其本征薄膜的面外熱擴散系數(shù)要明顯小于 s-BPDA/ODA 體系；然而，對于 a-BPDA/ODA 體系復合薄膜，在相同 h-BN 含量下的面外熱擴散系數(shù)卻要高于 s-BPDA/ODA 體系復合薄膜. 這主要是由于而導熱填料 h-BN 在 s-BPDA/ODA 基體中具有更高的面內(nèi)取向，而較低的面外取向程度使復合薄膜的面外熱擴散系數(shù)提升程度略低，這也說明填料的取向排列受到了聚酰亞胺基體分子結構的影響。通過上述研究可以看出，調(diào)控導熱填料例如BNNS 或 h-BN 在一定方向上進行有序排列，有助于連續(xù)長程導熱通路的形成，聚酰亞胺基復合薄膜在該方向上的導熱性能將會有大幅提升，同時其導熱的各向異性程度也將顯著增加. 除利用片狀導熱填料自身的二維結構以及聚酰亞胺剛性分子鏈的協(xié)同取向之外，還可在薄膜材料的制備過程中通過剪切力、磁力等外力作用對填料粒子進行取向調(diào)控，例如通過外加磁場、電場等使填料粒子產(chǎn)生統(tǒng)一有序的排列?？紤]氮化硼等大多數(shù)無機導熱填料為抗磁性材料，因此需要用超順磁性納米粒子將其包覆，再通過外部磁場來控制填料在低粘度懸浮液中進行取向排列。由于聚酰亞胺或聚酰胺酸溶液的粘度較高，填料粒子難以在聚合物基體中進行有效分散，目前針對聚酰亞胺基導熱復合薄膜的研究，通過外加力場作用來調(diào)控填料的取向排列仍鮮有報道。2.2 基于聚酰亞胺基體的相分離結構對于聚酰亞胺基導熱復合薄膜的結構形態(tài)，主要可以分為兩類：一是基于均相型聚酰亞胺基體的海島狀結構，二是基于相分離型聚酰亞胺基體的垂直雙逾滲結構。如圖 16 所示，第一種類型的基體為單一結構的聚酰亞胺體系，導熱填料在整個均相基體中呈無規(guī)則分散狀態(tài)；第二種類型的基體為兩種或多種結構的聚酰亞胺共混體系，導熱填料優(yōu)先集中分布于某單一連續(xù)相態(tài)中。對于均相型聚酰亞胺基復合薄膜，由于僅涉及一種結構的聚酰亞胺基體，其制備方法簡單、選擇類型多樣，但填料處于無規(guī)則分散的狀態(tài)，難以搭建起有效導熱通路，為此需要的填料加入量往往很大。而對于相分離型聚酰亞胺基復合薄膜，雖然涉及不同結構的聚酰亞胺共混體系，需要構筑雙連續(xù)的相分離結構使填料粒子實現(xiàn)選擇性限域分布，但該方法可顯著提高填料粒子在低加入量下的有效堆積密度，有助于在垂直方向上形成長程導熱通路。比如研究人員以PA6/PA66 為基體獲得了相分離型復合薄膜，證實了面外連續(xù)導熱通路的形成. 因此，為降低填料加入量以獲得良好綜合性能，導熱各向異性的相分離型聚酰亞胺基復合薄膜引起了人們越來越多的關注。

Fig. 16 Schematic diagram of homogeneous and phase-separated polyimide-based thermally conductive compositefilms.Yorifuji 等采用含硫與含氟兩種不同結構的聚酰胺酸，與銀納米粒子（Ag）的可溶前驅體硝酸銀進行共混，制備了具有垂直雙逾滲結構的相分離型 PI/Ag 復合薄膜. 研究人員首先合成了含硫的 BPDA/SDA 和含氟的 BPDA/TFDB 兩類聚酰胺酸溶液，發(fā)現(xiàn)在一定的摩爾比和適當?shù)闹苽錀l件下，將二者共混后制備的薄膜具有相分離結構，并且在面外方向上呈雙連續(xù)形態(tài)。以上述兩種聚酰亞胺體系為基體，進一步制備了含 Ag納米粒子的相分離型復合薄膜. 如圖 17 所示，在呈雙連續(xù)相的共混聚酰亞胺基體中，Ag 納米粒子優(yōu)先選擇分布于含硫結構的聚酰亞胺相態(tài)中，并沿面外方向呈有序排列。Ando 等改用納米氧化鋅（ZnO）為填料，以同樣的共混聚酰亞胺體系為基體制備了相分離型復合薄膜. 與 Ag 納米粒子不同，ZnO 粒子選擇性分散在含氟聚酰亞胺相態(tài)中. 為闡明相分離型復合薄膜的結構成因，研究人員構建了具有雙逾滲結構的共混體系理想模型，將其模擬為相互分離的圓柱形結構，并根據(jù) Bruggeman 理論估算了其導熱系數(shù)。實驗值與理論計算值比較接近，說明相分離型復合薄膜在面外方向上雖然沒有形成理想的圓柱形結構，依然發(fā)揮了有效導熱通路作用。加入量為 27 vol%時，相分離型復合薄膜的導熱系數(shù)提高了 410 %，ZnO 均勻分散的單一結構體系薄膜的導熱系數(shù)僅提高了 90 %。

Fig. 17 Thermal diffusivity and schematic diagram ofhomogeneous and phase-separated PI/Ag composite films.Chae 等基于相同的含硫及含氟兩種不同結構的聚酰亞胺，以 BN 為填料制備了具有相分離結構的復合薄膜并詳細考察了其導熱行為。通過紅外成像技術發(fā)現(xiàn)，當兩種結構聚酰亞胺的質量比為 50:50 時，共混薄膜呈現(xiàn)出清晰的兩相分離形態(tài)。填料的加入會對基體的相分離結構產(chǎn)生明顯影響，分相尺寸從幾百微米逐漸降低到幾十微米，但兩相的分離結構形態(tài)沒有發(fā)生改變。研究發(fā)現(xiàn)，BN 優(yōu)先聚集于含硫聚酰亞胺中形成富集相；填料加入量為 35 wt%時，具有相分離結構復合薄膜的導熱系數(shù)為 0.7 W/m·K，明顯高于僅以含硫聚酰亞胺為基體的均相型復合薄膜. 這表明導熱填料在相分離結構基體中的限域分布有助于進一步改善材料的導熱性能。Uchida 等選用了兩種不混溶的聚酰亞胺體系作為共混基體，即含硫結構的 SD 體系（BPDA/SDA ） 和含氟結構的TF體系（BPDA/TFDB），分別以針狀和三角錐狀氧化鋅（n-ZnO 和 p-ZnO）作為導熱填料制備了均相型和相分離型復合薄膜，對比研究了兩種類型復合薄膜的導熱性能。如圖 18 所示，聚酰亞胺共混薄膜自發(fā)形成了相分離型的垂直雙逾滲結構，分相的結構沿面外方向垂直排列，而填料粒子選擇性地摻入到富含 TF 體系的連續(xù)相中。與 p-ZnO 相比，由 n-ZnO 粒子制備的均相型和相分離型復合薄膜均具有更高的面外導熱系數(shù). 研究結果發(fā)現(xiàn)，n-ZnO 粒子在均相基體中傾向于沿薄膜面內(nèi)方向取向排列，而在共混基體中則呈現(xiàn)更隨機的取向。對于均相結構的復合薄膜，隨著填料加入量的增大，面外方向上的導熱系數(shù)緩慢增大，增幅不明顯且不存在臨界閾值。然而，對于相分離結構的復合薄膜，隨著填料加入量的增大，面外方向上的導熱系數(shù)明顯提高并且存在臨界閾值現(xiàn)象，加入量大于 15 vol%后，不管是針型還是三角錐型填料，復合薄膜的導熱系數(shù)均大幅增加。

Fig. 18 Thermal conductivity and schematic diagram ofhomogeneous and phase-separated PI/ZnO composite films.

此后，研究人員進一步以 n-ZnO 為導熱填料，基于可溶性 BPADA/MPD 和雙馬來酰亞胺（BMI）共混體系，經(jīng) 250 ℃高溫固化制備了具有高熱擴散系數(shù)的相分離型 PI/n-ZnO 復合薄膜。通過配有波長色散光譜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），對復合薄膜的分相結構形態(tài)進行觀察。如圖 19 所示，與之前報道的 SD/TF 共混基體類似，復合薄膜沿面外方向自發(fā)產(chǎn)生相分離，形成了典型的垂直雙逾滲結構。

Fig. 19 (a) Optical microscopic photographs; and (b) cross-sectional SEM image of phase-separated PI/n-ZnO compositefilms with 7 vol% content.研究發(fā)現(xiàn)，由于兩相的潤濕性差異，n-ZnO粒子被選擇性富集于 BMI 相中。在填料加入量<7 vol%的較低范圍內(nèi)，復合薄膜的面外熱擴散系數(shù)明顯高于文獻報道的非相分離結構的復合薄膜。廣角 X 衍射線射結果進一步證實，基體的相分離結構使填料限域分布于某單一相中，形成了有效體積濃度更高的填料富集相，同時具有各向異性形狀的 n-ZnO 粒子在富集相中呈高度有序取向排列，兩種作用共同賦予了復合薄膜在低填料加入量下的高面外導熱性能。為實現(xiàn)聚酰亞胺基復合薄膜在低填料加入量下的高導熱系數(shù)和良好力學強度，本研究團隊也開展了相分離型聚酰亞胺基導熱復合薄膜的研究工作?；诤纳⒘Ｗ幽Ｐ?，分別對不同結構的聚酰胺酸共混體系進行介觀動力學模擬，考察了不同分子結構聚酰亞胺共混體系的分相能力及分相形貌，并建立了基于相互作用參數(shù)（DPD 參數(shù)）的相分離結構模擬預測方法. 研究發(fā)現(xiàn)，以聚酰胺酸 PAA2（PMDA/ODA）與 PAA5（6FDA/6FAPB）為共混基體體系，當二者的質量比為 1:1 時，制備得到了良好分相形貌的雙連續(xù)相分離結構（如圖 20 所示），為后續(xù)加入導熱填料來構建連續(xù)導熱通路提供了重要參考。

Fig. 20 Simulation equilibrium morphologies of PAA2/PAA5blends with different weight ratios and optical images ofcomposite films.

以優(yōu)選質量比例的 PAA2/PAA5 共混體系為基體，分別與納米級（nBN）、微米級（mBN）的氮化硼填料制備了相分離型聚酰亞胺基導熱復合薄膜，系統(tǒng)研究了復合薄膜的分相結構以及填料粒子在分相基體中的分布情況。如圖 21 所示，基于 PI2/PI5 的共混體系，聚酰亞胺基體形成了明顯的相分離結構，而分相基體也有效地將導熱填料限域分布在PI2（PMDA/ODA）的連續(xù)相中，實現(xiàn)了填料的選擇性富集分布；同時，填料在較低加入量下，仍在薄膜面外方向上形成了明顯的連續(xù)導熱通路。

Fig. 21 Cross-sectional SEM image of phase-separatedPI/BN composite film.實驗結果證實，相分離型 PI2/PI5/BN 復合薄膜的導熱系數(shù)遠高于均相型復合薄膜，并且尺寸更小的 nBN 粒子表現(xiàn)出更好的分散性，薄膜的導熱系數(shù)也更高（如圖 22 所示）。當 nBN 加入量為 25 wt%時，相分離型 PI2/PI5/nBN 復合薄膜的導熱系數(shù)高達 1.16 W/m·K，與均相型 PI2/nBN復合薄膜相比提高了 236 %。

Fig. 22 Thermal conductivity of different PI/BN compositefilms with different BN content.3 總結與展望先進光電應用領域對聚酰亞胺薄膜材料提出了越來越高的導熱要求，設計與制備高性能導熱聚酰亞胺薄膜材料成為國內(nèi)外研究的重點。由于聚酰亞胺及導熱填料自身結構和性質上有較明顯的各向異性特點，使得聚酰亞胺本征及復合薄膜的導熱行為也呈現(xiàn)出顯著的各向異性。聚酰亞胺的分子鏈及聚集態(tài)結構、填料的取向排列、基體的相分離形態(tài)等均會對薄膜材料的導熱性能與各向異性導熱行為產(chǎn)生重要影響。本文系統(tǒng)總結了聚酰亞胺本征及復合薄膜在各向異性導熱方面的研究進展，分析了非晶型、液晶型兩類本征薄膜的結構特點與不同方向導熱性能的關系，闡述了基于導熱填料取向排列、基于基體相分離結構兩類復合薄膜的導熱通路構建與各向異性導熱行為。主要認識如下：（1）對于聚酰亞胺本征薄膜：非晶型薄膜的導熱性能受分子結構特性、聚集狀態(tài)等影響，面內(nèi)與面外方向的導熱各向異性與分子鏈剛柔性、取向排列、堆積程度等因素有直接關系；液晶型薄膜的分子鏈取向排列更為規(guī)整有序，在取向方向上的本征導熱比傳統(tǒng)非晶型聚合物更為優(yōu)異。（2）對于聚酰亞胺基復合薄膜：基于導熱填料取向排列的復合薄膜，填料的二維片狀結構、剛性分子鏈的協(xié)同取向或外加力場作用等，均有助于填料排列搭接形成連續(xù)導熱通路；基于基體相分離結構的復合薄膜，雙連續(xù)相結構使填料限域分布于單相中并形成長程導熱通路，垂直方向的導熱性能顯著改善。

針對聚酰亞胺本征及復合薄膜，研究人員雖然已開展了大量結構設計及各向異性導熱行為的研究，但仍有諸多問題亟待解決。例如液晶型聚酰亞胺的分子結構設計、分子鏈與填料的協(xié)同作用、導熱填料的取向調(diào)控、填料與基體的界面相互作用、導熱各向異性與其他性能的平衡等，均需要進一步深入研究。鑒于聚酰亞胺分子主鏈及聚集態(tài)結構對薄膜本征導熱行為的關系，以及導熱填料的取向排列、分散形態(tài)與長程導熱通路構建的影響，未來在設計制備新一代高導熱各向異性聚酰亞胺薄膜材料時，應從聚酰亞胺基體的本征特點和導熱填料的有效調(diào)控兩方面綜合考慮。在其他性能兼顧前提下，實現(xiàn)薄膜導熱能力的有效提升及潛力挖掘，為拓展聚酰亞胺薄膜材料在先進光電技術領域的應用奠定基礎。

來源：高分子學報