卡脖子技術(shù)材料---動力電池外殼耐高溫1800C 導(dǎo)熱絕緣UV快速固化無色透明保護(hù)涂層

關(guān)鍵詞：卡脖子技術(shù)材料，半導(dǎo)體芯片，新能源，高分子材料，國產(chǎn)替代材料

引言：聚硅氮烷（PSZ）是一類主鏈以Si-N鍵為重復(fù)單元的無機(jī)聚合物。聚硅氮烷可分為有機(jī)聚硅氮烷（OPSZ）和過水聚硅氮烷（PHPS）兩大類。由于其結(jié)構(gòu)特殊，聚硅氮烷高溫條件下可轉(zhuǎn)化為SiCNO、SiCN或二氧化硅陶瓷等，固化后硬度可達(dá)8H以上。聚硅氮烷具有優(yōu)異的耐腐蝕、抗氧化、耐輻射、耐高溫性能，在航空航天、半導(dǎo)體、光伏電池、耐高溫涂層、陶瓷材料、樹脂材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。硅氮烷聚合物在高溫條件下可轉(zhuǎn)化為 SiCN，SiCNO 或者二氧化硅陶瓷,因而硅氮烷聚合物在耐高溫涂層方面具有重要應(yīng)用價值。

聚硅氮烷可分為有機(jī)聚硅氮烷（OPSZ）和過水聚硅氮烷（PHPS）兩大類，聚硅氮烷于19世紀(jì)80年代被發(fā)現(xiàn)，由于制備工藝復(fù)雜，其于上市50年代才進(jìn)入商業(yè)化發(fā)展階段。聚硅氮烷合成方法包括氨解法、胺解法、肼解法、開環(huán)聚合法、脫氫耦合法等，隨著研究不斷深入，聚硅氮烷合成方法數(shù)量將增加。

聚氮硅烷是一種新型尖端材料，以聚氮硅烷為前驅(qū)體制備的陶瓷材料，具有耐超高溫、超韌度、超薄、超耐腐蝕、超高強(qiáng)度等屬性。近年來，隨著工業(yè)技術(shù)發(fā)展，全球市場對陶瓷基材料需求不斷釋放，進(jìn)而帶動聚氮硅烷需求增長，預(yù)計2022-2026年，全球聚硅氮烷市場將保持以16.5%以上的年均復(fù)合增長率增長。

作為一種新型尖端材料，聚硅氮烷在航天航空、半導(dǎo)體、耐高溫涂層、陶瓷材料等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，未來隨著終端產(chǎn)業(yè)發(fā)展，聚硅氮烷市場將保持高速增長態(tài)勢。

動力電池外殼材料選擇設(shè)計要求

動力電池系統(tǒng)設(shè)計要以滿足整車的動力要求和其他設(shè)計為前提。同時要考慮電池系統(tǒng)自身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和安全及管理設(shè)計等方面。設(shè)計流程為：確定整車設(shè)計要求、確定車輛功率及能量要求、選擇匹配合適的電芯、確定電池模塊的組合結(jié)構(gòu)、確定電池管理系統(tǒng)及設(shè)管理系統(tǒng)設(shè)計、仿真模擬及具體試驗驗證。

電池包殼體設(shè)計要求

電池包殼體作為電池模塊的承載體，對電池模塊的安全工作和防護(hù)起著關(guān)鍵作用。其外觀設(shè)計主要從材質(zhì)、表面防腐蝕、絕緣處理、產(chǎn)品標(biāo)識等方面經(jīng)行。要滿足強(qiáng)度剛度要求和電器設(shè)備外殼防護(hù)等級IP67設(shè)計要求并且提供碰撞保護(hù)，箱內(nèi)電池模塊在底板生根，線束走向合理、美觀且固定可靠。

1、一般要求

（1）具有維護(hù)的方便性。

（2）在車輛發(fā)生碰撞或電池發(fā)生自燃等意外情況下，宜考慮防止煙火、液體、氣體等進(jìn)入車廂的結(jié)構(gòu)或防護(hù)措施。

（3）電池箱應(yīng)留有銘牌與安全標(biāo)志布置位置，給保險、動力線、采集線、各種傳感元件的安裝留有足夠的空間和固定基礎(chǔ)。

（4）所有無極基本絕緣的連接件、端子、電觸頭應(yīng)采取加強(qiáng)防護(hù)。在連接件、端子、電觸頭接合后應(yīng)符合GB 4208-2008防護(hù)等級為3的要求。

2、外觀與尺寸

（1）外表面無明顯劃傷、變形等缺陷、表面涂鍍層均勻。

（2）零件緊固可靠、無銹蝕、毛刺、裂紋等缺陷和損傷。

3、機(jī)械強(qiáng)度

（1）耐振動強(qiáng)度和耐沖擊強(qiáng)度，在試驗后不應(yīng)有機(jī)械損壞、變形和緊固部位的松動現(xiàn)象，鎖止裝置不應(yīng)受到損壞。

（2）采取鎖止裝置固定的蓄電池箱，鎖止裝置應(yīng)可靠，具有防誤操作措施。

4、安全要求

（1）在試驗后，蓄電池箱防護(hù)等級不低于IP55。

（2）人員觸電防護(hù)應(yīng)符合相關(guān)要求。

在完成整個動力電池系統(tǒng)的設(shè)計后，制作好的動力電池系統(tǒng)必須經(jīng)過臺架性能測試，驗證是否符合設(shè)計要求，在經(jīng)過裝車試驗，對系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)和完善。相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)如下：

電池包殼體的選材

電池殼體是新能源汽車動力電池的承載件，一般是安裝在車體下部，主要用于保護(hù)鋰電池在受到外界碰撞、擠壓時不會損壞。

傳統(tǒng)車用電池箱體采用鋼板、鋁合金等材料鑄造。然后對表面進(jìn)行噴涂處理。隨著汽車節(jié)能環(huán)保和輕量化發(fā)展，電池殼體材料也出現(xiàn)了玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料、SMC片狀材料、碳纖增強(qiáng)復(fù)合材料等多種輕量化的材料選擇。

?鋼制殼體：鋼制電池包殼體是最原始的動力電池包殼體材料，一般采用鑄造鋼板焊接而成。強(qiáng)度高、剛性高，質(zhì)量重。表面需要進(jìn)行防腐處理，使其在長期高溫條件下仍具有較好的防腐效果。

?鋁合金殼體：汽車動力電池包采用鋁合金材料具有易加工成型、高溫耐腐蝕性、良好的傳熱性和導(dǎo)電性的特點。鋁合金殼體（除殼蓋外）可一次拉伸成形，相對于不銹鋼，可以省去盒底焊接工藝，在進(jìn)行焊接時就不會出現(xiàn)因為金屬元素?zé)龘p而導(dǎo)致寒風(fēng)質(zhì)量下降等問題。此外，鋁合金殼體還有以下四大優(yōu)勢。

（1）使用壽命長。鋁合金殼體經(jīng)過模擬老化試驗表明其使用壽命在20年以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了金屬等傳統(tǒng)材料。

（2）阻燃、無煙、無毒。鋁合金材料的阻燃性等級可達(dá)FV0，在高溫灼燒下發(fā)煙量級別達(dá)15級，煙氣無毒，毒性級別為ZA1（準(zhǔn)安全一級）。

（3）防爆性能。動力電池鋁殼蓋板上特別設(shè)有防爆裝置，在電芯內(nèi)部壓力過大的情況下，防爆裝置會自動打開泄壓，以防止出現(xiàn)爆炸的現(xiàn)象。

（4）抗老化性能。在金屬材料中，鋁有著優(yōu)秀的抗老化性能。經(jīng)過抗老化性能測試表明，使用地點不同，所處氣候帶不同，其表面最大老化厚度為20年小于50μm。大多數(shù)箱體的最小厚度為5mm，小于箱體厚度的1%，因此對箱體的機(jī)械性能沒有明顯的影響。

?SMC復(fù)合材料：即片狀模塑料，主要原料由GF（專用紗）、UP（不飽和樹脂）、低收縮添加劑、MD（填料）及各種助劑組成。具有以下7大特點。

（1）電性能好。SMC符合材料不僅具有極佳的電絕緣性，而且在高頻下亦能保持良好的介電性能，不受電磁作用，不反射電磁波。

（2）耐化學(xué)腐蝕。SMC符合材料具有很好的耐酸、稀堿、鹽、有機(jī)溶劑、海水等腐蝕的特性，而金屬材料不耐酸、不耐海水腐蝕。

（3）輕質(zhì)高強(qiáng)。SMC符合材料的比模量與鋼材相當(dāng)，但其比強(qiáng)度可達(dá)到鋼材的4倍。

（4）缺口敏感性。當(dāng)構(gòu)建超載并有少量纖維斷裂時，載荷迅速分配在為破壞的纖維上重新達(dá)到力學(xué)平衡。這是金屬構(gòu)件不能相比的。

（5）熱導(dǎo)率低、膨脹系數(shù)小。在有溫差時所產(chǎn)生的熱應(yīng)力比金屬小得多。

（6）優(yōu)異的耐紫外線抗老化性能。其表面最大老化厚度為20年小于50μm。大多數(shù)箱體的最小厚度為5mm，小于箱體厚度的1%，因此對箱體的機(jī)械性能沒有明顯的影響。

（7）抗疲勞性能好。SMC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略好于鋼材，鋼材及大多數(shù)金屬材料的抗疲勞極限普遍高于這一數(shù)值，最高可達(dá)70%-80%。

?碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料：是解決汽車輕量化發(fā)展的有效途徑之一，目前，碳纖維復(fù)合材料已成為傳統(tǒng)金屬材質(zhì)電池箱體的理想替代品。與金屬材料相比碳纖維密度約為1.7g/cm3。拉伸強(qiáng)度3000MPa，彈性模量230GPa，質(zhì)輕高強(qiáng)，耐高溫，耐摩擦，抗震，熱膨脹系數(shù)低。

而鋼材的密度為7.85g/cm3，抗拉強(qiáng)度300-600MPa，彈性模量190GPa，比熱容0.42J/(KG.K),熱膨脹系數(shù)10.6-1.22×10-6/℃，其密度比碳纖維高出許多，抗拉強(qiáng)度也不如碳纖維。鋁密度為2.7g/cm3，抗拉強(qiáng)度110-136MPa，重量雖然比鋼輕，但強(qiáng)度也較低，安全性能稍差。

硅氮烷聚合物（別名：聚硅氮烷）

一

硅氮烷聚合物簡介

聚硅氮烷是一類主鏈以Si—N鍵為重復(fù)單元的無機(jī)聚合物。自1921年A. Stock等人首次報道采用氨氣氨解氯硅烷制備聚硅氮烷以來，研究者對聚硅氮烷的研究已持續(xù)了近一個世紀(jì)。相比其類似聚合物—主鏈以Si—O鏈為重復(fù)單元的聚硅氧烷，聚硅氮烷的開發(fā)和應(yīng)用遜色很多。其主要原因有兩個：一是大部分聚硅氮烷相對活潑，與水、極性化合物、氧等具有較高的反應(yīng)活性，因此保存和運輸較困難；二是聚硅氮烷的制備方法尚不完善，并不能有效地對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行控制，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，摩爾質(zhì)量偏低。盡管如此，經(jīng)過近一個世紀(jì)的發(fā)展，已開發(fā)出商業(yè)化聚硅氮烷產(chǎn)品，如瑞士Clariant、日本Teon、英國AZ Electronic materials的全氫聚硅氮烷；美國KiON牌號為“ceraset”的聚脲硅氮烷、聚硅氮烷；另外，美國Dow Corning公司、德國Bayer也有部分聚硅氮烷的產(chǎn)品；在國內(nèi)，中國科學(xué)院化學(xué)研究所開發(fā)出PSN系列聚硅氮烷。聚硅氮烷的成功商品化推動了其在各方面的應(yīng)用研究，其中作為陶瓷前驅(qū)體的研究最為豐富。

二

硅氮烷聚合物的發(fā)展

1）首先是20世紀(jì)20年代，研究者開始嘗試合成硅氮烷環(huán)體和低聚物，并對其進(jìn)行分類，在這方面 A.Stock 做出了開創(chuàng)性的工作，但這段時期聚硅氮烷發(fā)展緩慢。

（2）二戰(zhàn)的爆發(fā)促使聚硅氧烷在50～60年代成功商業(yè)化，這大大激起了研究者對聚硅氧烷類似聚合物—聚硅氮烷的研究熱情，這段時期研究者主要是采用類似制備聚硅氧烷的方法，如開環(huán)聚合來制備聚硅氮烷，并研究其主要性質(zhì)，期望能夠以聚合物的形式應(yīng)用，但取得的進(jìn)展極為有限。

（3）1976年，S. Yajima等成功地通過裂解聚硅烷得到 SiC 纖維，商品名為 Nicalon 的 SiC 纖維并得以應(yīng)用。研究者將目光投向聚硅氮烷，期望通過設(shè)計合適分子結(jié)構(gòu)的聚硅氮烷來制備Si3N4和Si-C-N纖維。因此研究者在這段時間，將研究重心主要放在了聚硅氮烷可紡性以及如何固化裂解之上。自此，聚硅氮烷作為陶瓷前驅(qū)體聚合物成為研究者的研究熱點，聚合物前驅(qū)體法也成為了一種新型陶瓷制備方法。簡而言之，即是通過在一定氣氛下高溫（一般在 1 000 ℃以上）裂解具有特定分子組成的聚合物來制備陶瓷產(chǎn)物的方法。

（4）20世紀(jì)90年代，R. Reidel研究小組通過向聚硅氮烷中引入 B 元素制得 Si-B-C-N 陶瓷，其耐溫性達(dá)到2 200 ℃，這帶動了研究者將目光投向改性聚硅氮烷，以制備功能型或者具有更高耐溫性的 Si-C-N 陶瓷。隨之，具有磁性的 Si-Fe-C-N 陶瓷、具有抗菌性能的Si-Ag-C-N陶瓷、具有良好抗結(jié)晶性能的Si-Zr-C-N陶瓷等相繼通過改性聚硅氮烷而制備出來。

一直以來，聚硅氮烷主要用于 Si3N4或者 Si-C-N 陶瓷前驅(qū)體，因此大多數(shù)工作都集中在利用其高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化形成陶瓷材料這一特點而拓展其應(yīng)用，目前已擴(kuò)展到了涂層、粘結(jié)劑、陶瓷基復(fù)合材料、陶瓷薄膜、微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）以及多孔陶瓷等領(lǐng)域。

三

硅氮烷聚合物的相關(guān)研究

聚硅氮烷作為陶瓷前驅(qū)體

通過裂解聚合物得到陶瓷材料的方法相比傳統(tǒng)的無機(jī)粉末燒結(jié)法具有獨特的優(yōu)勢，如：可利用聚合物的成型方式制備陶瓷材料，工藝性好；通過聚合物分子設(shè)計能得到化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)不同的陶瓷材料。

（1）用于制備陶瓷纖維

20世紀(jì)年代，聚合物前驅(qū)體制備SiC纖維的興起激起研究者通過聚硅氮烷制備Si3N4、Si3N4/ SiC或SiCN纖維的興趣。目前，研究者已對聚硅氮烷的可紡性、紡絲工藝、不熔化處理方式、裂解方法等有了較深刻的認(rèn)識，但之前的研究集中在熔融紡絲上。采用液體聚硅氮烷制備纖維需要聚硅氮烷具有較高的黏度以便于紡絲；同時黏度又不可隨溫度變化太快，否則工作窗口太窄。

（2）用于制備塊體陶瓷材料

采用聚合物前驅(qū)體法制備陶瓷材料具有獨特的優(yōu)勢，然而這樣得到的陶瓷卻不盡完美：一方面，在裂解過程中，部分有機(jī)基團(tuán)脫除，產(chǎn)生氣體，使材料內(nèi)部產(chǎn)生很多孔；另一方面，裂解過程中材料出現(xiàn)收縮，嚴(yán)重時會出現(xiàn)材料開裂、翹曲變形等情況。為此，研究者采用不同的方式，如熱壓/裂解、液相燒結(jié)、預(yù)裂解/粘合/裂解、壓力澆鑄 （pressure casting）等對聚硅氮烷進(jìn)行固化裂解，從而得到缺陷相對較少的陶瓷材料。熱壓/裂解法是將聚硅氮烷固化物研磨成固體粉末，然后熱壓成型，再在惰性氣氛中裂解，得到無定型SiCN陶瓷材料。

（3）用于制備陶瓷涂層

對于用有機(jī)聚硅氮烷制備陶瓷涂層的研究已取得了很多有意義的結(jié)果。F. Kerm[3]等人設(shè)計了一套對碳纖維表面進(jìn)行涂層處理的中試裝置，從纖維的表面處理、浸漬聚硅氮烷溶液、到涂層固化和裂解，可連續(xù)進(jìn)行，實現(xiàn)了10 000 m碳纖維的連續(xù)化處理。在此工藝過程中，聚硅氮烷濃度非常重要，太低 （聚硅氮烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2 %）不能實現(xiàn)對纖維的 全面保護(hù)，太高（聚硅氮烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10% ）則造成涂層碎裂。但聚硅氮烷處理陶瓷、金屬表面時要求濃度較高 （ 聚硅氮烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)20% ~ 60 % ），以掩蓋基底表面較大的缺陷；在提拉 （ 浸涂）和旋涂工藝中，通常還會采取多次涂覆的方式。

（4）用于制備多孔陶瓷材料

多孔陶瓷在過濾、催化、隔熱、吸附等方面具有的廣泛應(yīng)用，聚硅氮烷較多的改性方法和較好的成型能力使其可采取多樣的成孔方式制備多孔SiCN陶瓷材料。

（5）用于制備陶瓷MEMS組件

（6）用于制備復(fù)合材料

聚硅氮烷作為樹脂材料

聚硅氮烷本身雖然是一種聚合物樹脂，但相比其作為陶瓷前驅(qū)體的研究而言，對其作為樹脂的研究則較少。在這方面，中科院化學(xué)研究所做了一些嘗試，包括直接采用聚硅氮烷作為樹脂基體，以及用于改性烯丙基酚醛、環(huán)氧樹脂、硅樹脂等，取得了一系列有意義的結(jié)果。

四

硅氮烷聚合物的應(yīng)用

聚硅氮烷用于碳材料抗氧化

碳材料，如石墨、碳纖維，具有密度低、性能高、無蠕變、非氧化環(huán)境下耐超高溫、耐疲勞性好、比熱及導(dǎo)電性介于非金屬和金屬之間、熱膨脹系數(shù)小、耐腐蝕性好等特點，是耐高溫領(lǐng)域不可或缺的重要材料。但是碳材料的抗氧化性能較差，空氣環(huán)境下溫度達(dá)到 400 ℃以上就會出現(xiàn)失重、強(qiáng)度下降的現(xiàn)象。

對于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，氧化失重率達(dá)到2%～5%時，力學(xué)性能下降40%～50%，這嚴(yán)重限制其應(yīng)用。因此，提高碳纖維的抗氧化性能至關(guān)重要。德國研究者將聚硅氮烷涂覆于碳纖維絲上，在室溫條件下固化形成涂層。通過對纖維在馬弗爐中的等溫失重考核，發(fā)現(xiàn)涂層可有效提高碳纖維的氧化溫度，使碳纖維的熱穩(wěn)定溫度達(dá)到了750 ℃。他們進(jìn)一步將聚硅氮烷涂覆于碳纖維粗紗上，并在200 ℃左右固化，發(fā)現(xiàn)涂層也可有效提高纖維的抗氧化性能和高溫穩(wěn)定性。

聚硅氮烷用于金屬高溫防護(hù)

金屬的高溫防腐抗氧化一直以來是工業(yè)界和科研界的重要課題。由聚硅氮烷轉(zhuǎn)化形成的SiO2或者SiCN具有出色的耐腐蝕性能，同時由于其結(jié)構(gòu)中Si-N極性的特點，容易與金屬基底結(jié)合，因而是良好的耐高溫防腐涂層材料。目前已有采用聚硅氮烷為主要原料的商品化耐高溫涂層材料，主要用于汽車和卡車等的排氣管、活塞、熱交換器等。

聚硅氮烷用于高溫封孔

通過無機(jī)燒結(jié)或者等離子噴涂方法制備陶瓷部件或者涂層時，材料總是具有一定的孔隙率，這會影響材料的氣密性，從而影響其耐高溫性能，所以有必要進(jìn)行封孔處理。常用封孔劑分為有機(jī)封孔劑和無機(jī)封孔劑2種。有機(jī)封孔劑多為有機(jī)樹脂，只能在低溫起到密封作用，高溫分解后則失去效果。無機(jī)膠粘劑一般是無機(jī)粉體和有機(jī)膠粘劑配合，其耐溫性較有機(jī)封孔劑高，但是溫度進(jìn)一步升高，膠粘劑分解后，無機(jī)納米顆粒之間的空隙又會造成封孔效果的下降。M. R. Mucalo等采用聚硅氮烷來涂覆氧化鋁片，經(jīng)高溫裂解后在氧化鋁表面形成Si3N4/Si2N2O涂層，通過掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)氧化鋁致密度明顯提高，且涂覆次數(shù)越多，致密度越高。

其他

由于聚硅氮烷良好的耐溫性，當(dāng)添加適當(dāng)填料時，即可達(dá)到高溫隔熱的效果。如在聚硅氮烷中添加中空玻璃微珠，用噴涂的方式涂覆于復(fù)合材料表面，經(jīng)200 ℃固化后，即可對復(fù)合材料起到良好的高溫保護(hù)作用。

可UV固化低粘度耐高溫1800C聚硅氮烷涂層---8812

一

低粘度100%固含量聚硅氮烷樹脂介紹

二

產(chǎn)品特征

三

應(yīng)用領(lǐng)域

四

化學(xué)性能、固化性能

五

注意事項