TIM熱管理材料碳化硅陶瓷基復(fù)合材料研究進(jìn)展及碳化硅半導(dǎo)體材料產(chǎn)業(yè)鏈簡介

關(guān)鍵詞: TIM熱界面材料；高導(dǎo)熱；碳化硅；復(fù)合材料；綜述

摘要：碳化硅陶瓷基復(fù)合材料以其高比強(qiáng)度、高比模量、高導(dǎo)熱、良好的耐燒蝕性能、高溫抗氧化性、抗熱震性能等特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、摩擦制動(dòng)、核聚變等領(lǐng)域，成為先進(jìn)的高溫結(jié)構(gòu)及功能材料。本文綜述了高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料制備及性能等方面的最新研究進(jìn)展。研究通過引入高導(dǎo)熱相，如金剛石粉、中間相瀝青基碳纖維等用以增強(qiáng)熱輸運(yùn)能力；優(yōu)化熱解碳與碳化硅基體界面用以降低界面熱阻；熱處理用以獲得結(jié)晶度更高、導(dǎo)熱性能更好的碳化硅基體；設(shè)計(jì)預(yù)制體結(jié)構(gòu)用以建立連續(xù)導(dǎo)熱通路等方法，提高碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。此外，本文展望了高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料后續(xù)研究方向，即綜合考慮影響碳化硅陶瓷基復(fù)合材料性能要素，優(yōu)化探索高效、低成本的制備工藝；深入分析高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料導(dǎo)熱機(jī)理，靈活運(yùn)用復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系，以期制備尺寸穩(wěn)定、具有優(yōu)異熱物理性能的各向同性高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料。

高音速或超高音速飛行器因其超高馬赫數(shù)和長巡航機(jī)時(shí), 其前緣機(jī)翼及前錐尖端與高速氣流相互作用, 高速粒子劇烈燒蝕，導(dǎo)致飛行器表面溫度很高(＞1800℃)，進(jìn)而對熱防護(hù)系統(tǒng)(thermal protection system, TPS)和熱結(jié)構(gòu)材料(thermostructural composites, TSM)產(chǎn)生嚴(yán)重?zé)g。在核聚變領(lǐng)域，包層材料需長期處于中子輻照、高溫高壓、粒子濺射等嚴(yán)苛的服役環(huán)境。同樣，在民用領(lǐng)域，摩擦制動(dòng)系統(tǒng)產(chǎn)生的溫度很高，要求材料在具有較好的耐摩擦磨損性能的同時(shí)具有優(yōu)異的熱物理性質(zhì)。高熱導(dǎo)率(Thermal Conductivity, TC)的材料，可將局部高熱負(fù)荷轉(zhuǎn)移到低溫區(qū)域，迅速減少局部結(jié)構(gòu)熱損傷，延長材料服役壽命。碳化硅(Silicon Carbide, SiC)是由碳原子和硅原子形成強(qiáng)共價(jià)鍵組成的四面體，具有高硬度、高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱(490 W/(m·K))以及良好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于熱交換部件和電子基板等。但是，碳化硅陶瓷材料質(zhì)地較脆，對裂紋敏感，難以獨(dú)立使用。纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料是以纖維為增強(qiáng)體，碳化硅為基體的陶瓷基復(fù)合材料(Ceramic Matrix Composites, CMCs)，除具有碳化硅的優(yōu)異性能外，還兼具增強(qiáng)纖維輕質(zhì)高強(qiáng)、耐腐蝕、抗老化等優(yōu)點(diǎn)，如碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(SiCf/SiC)、碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(Cf/SiC, C/C-SiC)等。但是增強(qiáng)纖維石墨化程度較低，石墨微晶尺寸較小，熱導(dǎo)率較低(碳化硅纖維熱導(dǎo)率小于 70 W/(m·K)，如表 1 所示；普通碳纖維小于 20 W/(m·K))，難以形成有效的導(dǎo)熱通路。因此，常見的碳化硅陶瓷基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能較差。

對于非金屬晶體，提高材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵在于增大聲子平均自由程(phonon mean free path)，減少由晶格振動(dòng)引起的聲子散射，從而提高材料熱輸運(yùn)效率。目前，提高碳化硅陶瓷基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的手段主要有：1)引入高導(dǎo)熱相，提高碳化硅陶瓷基復(fù)合材料熱導(dǎo)率；2)優(yōu)化復(fù)合材料基體與增強(qiáng)體之間的界面，減少界面熱阻；3)高溫?zé)崽幚泶龠M(jìn)碳化硅晶粒長大，獲得結(jié)晶度更高的導(dǎo)熱相；4)設(shè)計(jì)導(dǎo)熱通路構(gòu)筑有效的熱輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)；使制備的碳化硅陶瓷基復(fù)合材料具備優(yōu)異的熱物理性能，成為潛在的新一代結(jié)構(gòu)-功能一體化先進(jìn)復(fù)合材料。本文總結(jié)了熱管理(Thermal Management, TM)用高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝及其熱物理性能相關(guān)研究工作，結(jié)合目前研究現(xiàn)狀，展望了后續(xù)高性能碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展方向。

01引入高導(dǎo)熱相提高熱導(dǎo)率對于碳化硅陶瓷基復(fù)合材料，微米尺寸的碳化硅熱導(dǎo)率大于納米尺寸的，可添加少量高導(dǎo)熱材料補(bǔ)償由于尺寸效應(yīng)而導(dǎo)致熱輸運(yùn)性質(zhì)的損失，如金剛石粉(diamond powder, 熱導(dǎo)率大于1500 W/(m·K))、中間相瀝青基碳纖維(Mesophase Pitch-based Carbon Fiber, MPCF, 熱導(dǎo)率約 500~1000 W/(m·K))等。目前，對于高導(dǎo)熱材料的劃分尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識，郭全貴等認(rèn)為，隔熱材料的熱導(dǎo)率＜1W/(m·K)；1~50 W/(m·K)的材料導(dǎo)熱性能較差；50~200 W/(m·K)材料導(dǎo)熱性能較好，高導(dǎo)熱材料熱導(dǎo)率約 200~400 W/(m·K)，超高導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率＞400 W/(m·K)；但 Subhash 等認(rèn)為熱導(dǎo)率＞100W/(m·K)的材料為高導(dǎo)熱材料。1.1 高導(dǎo)熱金剛石-碳化硅陶瓷基復(fù)合材料金剛石(diamond)作為一種碳同素異形體，碳-碳以強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合，非諧振動(dòng)效應(yīng)較弱，聲子散射的概率較低，德拜溫度較高(約 2000℃)，在同樣溫度下，具有超高的熱導(dǎo)率(2000~2200 W/(m·K)。Zhu 等研究了金剛石含量對于復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，利用原位反應(yīng)放電等離子燒結(jié)技術(shù)(insitu reactive spark plasma sintering, SPS)制備了硅-金剛石-碳化硅復(fù)合材料(Si-diamond-SiC)，如圖 1 所示。結(jié)果表明，當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)為 60%時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高為 392 W/(m·K)，其他復(fù)合材料的熱導(dǎo)率在 185~320 W/(m·K)之間。

圖1 不同金剛石的硅-金剛石-碳化硅復(fù)合材料顯微組織及熱導(dǎo)率借助反應(yīng)熔滲(Reactive Metal Infiltration, RMI)工藝，Zhang 等制備了金剛石體積分?jǐn)?shù)為 12%(RBSD1)、17% (RBSD2)、27% (RBSD3)、表1 碳化硅陶瓷纖維性能及產(chǎn)品

39%(RBSD4)的致密金剛石-碳化硅陶瓷基復(fù)合材料，如圖 2 所示。復(fù)合材料熱導(dǎo)率與金剛石體積分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)從 12%增加到 39%時(shí)，復(fù)合材料室溫?zé)釋?dǎo)率從 249 W/(m·K)提高到 329 W/(m·K)。Thommy 等采用液相滲硅(liquid silicon infiltration, LSI) 或者硅合金工藝制備了高體積分?jǐn)?shù)硅-金剛石-碳化硅復(fù)合材料(金剛石體積分?jǐn)?shù)55%~79%，碳化硅體積分?jǐn)?shù) 3%~36%，硅或者硅合金體積分?jǐn)?shù) 4%~23%)，熱導(dǎo)率在 336~432 W/(m·K)范圍。

圖 2 不同體積分?jǐn)?shù)的金剛石-碳化硅復(fù)合材料顯微組織及熱導(dǎo)率

Yang 等利用 1600℃ 氣相滲硅工藝(vaporsilicon infiltration, VSI) 制備了金剛石-碳化硅復(fù)合材料，當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)為 46%時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高為 562 W/(m·K)；Zheng 等經(jīng) 1650℃氣相滲硅，制備了熱導(dǎo)率為 518 W/(m·K)的金剛石-碳化硅復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率隨著金剛石、碳化硅體積分?jǐn)?shù)的增加而增大，較大尺寸且表面粗糙的金剛石顆粒有利于硅蒸汽的附著沉積進(jìn)而形成碳化硅；Yang 等研究了金剛石-碳化硅復(fù)合材料的反應(yīng)熔滲機(jī)制，認(rèn)為熔融硅的爆炸蒸發(fā)，固體體積膨脹以及反應(yīng)過程中的熱量釋放是導(dǎo)致復(fù)合材料致密的關(guān)鍵因素，制備的金剛石-碳化硅復(fù)合材料密度為3.33 g/cm3，熱導(dǎo)率為 580 W/(m·K)。Matthey 等分別利用酚醛樹脂(phenol formaldehyde resin, PF)和纖維素(cellulose)作為粘合劑，與不同粒徑的金剛石以及碳化硅粉混合后壓制成坯，最后經(jīng)無壓滲硅(pressureless silicon infiltration)制備出熱導(dǎo)率為 500 W/(m·K)的高導(dǎo)熱金剛石-碳化硅散熱件。金剛石-碳化硅陶瓷基復(fù)合材料可通過粉體的燒結(jié)工藝，如放電等離子燒結(jié)，或熔滲工藝，如反應(yīng)熔滲和氣相滲硅等方法制備。然而，致密的金剛石-碳化硅復(fù)合材料的制備工藝相當(dāng)復(fù)雜，通常會(huì)因燒結(jié)過程中硅與金剛石或者碳與硅的反應(yīng)引起較大的尺寸變化，且復(fù)合材料中含有較多未反應(yīng)的游離硅。其中，無壓滲硅工藝可制備致密度較高、熱物理性能優(yōu)異的金剛石-碳化硅陶瓷基復(fù)合材料，其游離硅的體積分?jǐn)?shù)約為 4%~5%，可作為大型易損件的高效制備工藝。

1.2 高導(dǎo)熱中間相瀝青基碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料近年來，國產(chǎn)高導(dǎo)熱石墨纖維制備技術(shù)日臻成熟，性能逐漸完善，賦予高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料更優(yōu)的熱物理性能以及更廣闊的應(yīng)用前景。作為一種熱塑性材料，瀝青是一種結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成非常復(fù)雜的物質(zhì)，通常由帶有烷基側(cè)鏈的稠環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物混合而成。原料瀝青，如石油瀝青、煤瀝青和萘系瀝青等，經(jīng)調(diào)制改性處理可得到各向同性瀝青或各向異性瀝青，再經(jīng)熔融紡絲、均質(zhì)預(yù)氧化、碳化、高溫石墨化后得到瀝青基碳纖維。按照原料，瀝青基碳纖維可分為各向同性瀝青基碳纖維和中間相瀝青基碳纖維(高性能瀝青基碳纖維)。其中，中間相瀝青基碳纖維(Mesophase Pitchbased Carbon Fiber, MPCF) 中含有大量向列型液晶相的芳烴平面大分子，在紡絲時(shí)受剪切作用力或炭化過程中熱作用下生成的碳質(zhì)微晶，可沿纖維軸向取向生長，使中間相瀝青基碳纖維較聚丙烯腈基碳纖維(Polyacrylonitrile based carbon fiber)具有良好的熱物理性質(zhì)，如表 2 所示。表 2 瀝青基碳纖維性能及產(chǎn)品

紡絲過程中的纖維預(yù)氧化制度以及噴絲板結(jié)構(gòu)造成中間相瀝青基碳纖維橫截面不同。Edie 等認(rèn)為中間相瀝青基碳纖維橫截面主要有輻射狀、洋蔥皮狀、亂層狀、疊層狀、放射褶皺結(jié)構(gòu)、線型結(jié)構(gòu)以及混合結(jié)構(gòu)。其中，輻射狀結(jié)構(gòu)具有良好的導(dǎo)熱性能，但皮部收縮程度比芯部劇烈，容易產(chǎn)生裂紋，力學(xué)性能降低；洋蔥皮狀以及亂層狀結(jié)構(gòu)在熱處理過程中收縮較均勻，缺陷較少，具有較高的拉伸強(qiáng)度；放射褶皺狀結(jié)構(gòu)在具有較好力學(xué)性能的同時(shí)還兼具優(yōu)良的導(dǎo)熱性能；而對于線型結(jié)構(gòu)，瀝青熔體在更為充分的剪切力作用下，具有更好的取向，可避免熱處理過程中的熱應(yīng)力集中和開裂現(xiàn)象，使得纖維拉伸強(qiáng)度提高。因此，可根據(jù)實(shí)際需要，調(diào)控中間相瀝青基碳纖維的橫截面結(jié)構(gòu)。如圖 3所示，Huang 等利用自研熱導(dǎo)率 800W/(m·K)的中間相瀝青基碳纖維(TYC-1, Toyi-Carbon)與高模量聚丙烯腈基碳纖維(M40J)編制成三維連續(xù)預(yù)制體，經(jīng)化學(xué)氣相滲透(Chemical vapor Infiltration, CVI)和高溫石墨化處理，再經(jīng)聚合物浸漬裂解工藝(Polymer Impregnation Pyrolysis, PIP) 制備得到熱導(dǎo)率為 221.1 W/(m·K)的三維高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(3D-C/C-SiC)，得益于其優(yōu)異的高導(dǎo)熱特性，3D-C/C-SiC 表現(xiàn)出較小的溫度梯度以及優(yōu)良的耐燒蝕性能(線燒蝕率 0.11 μm/s,質(zhì)量燒蝕率0.56 mg/(cm2·s))。

圖3 3D HTC C/C-SiC 制備工藝及微觀組織Fang 等研究了氧乙炔焰考核高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的燒蝕機(jī)制。如圖 4 所示，升華是中心區(qū)域的主要消融行為，氧化是中心區(qū)域的主要燒蝕行為；硅的氧化以及氧化硅氣體的沉積是外部區(qū)域形成二氧化硅顆粒的主要原因，如圖 4(c)所示；圖 4(a)中的中心區(qū)域燒蝕后，由于增強(qiáng)纖維(M30,Japan) 的高導(dǎo)熱性和相鄰端升華速度的差異，纖維形成了針狀微結(jié)構(gòu)。因此，高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料氧乙炔焰燒蝕機(jī)理是熱物理作用和熱化學(xué)沖蝕的綜合作用。

圖4 燒蝕后的碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料表面形貌Cao 等利用 600 W/(m·K)的中間相瀝青基碳纖維(TC-HC-500)，酚醛樹脂為碳源，經(jīng)化學(xué)氣相沉積和反應(yīng)熔滲工藝（如圖 5 所示），制備得到面內(nèi)熱導(dǎo) 率 為 112.42 W/(m·K) ，厚度熱導(dǎo)率為 38.89 W/(m·K)的高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料。此外，為探究反應(yīng)熔滲溫度對高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料導(dǎo)熱性質(zhì)的影響，通過控制反應(yīng)熔滲過程中的氣-液反應(yīng)機(jī)制控制碳化硅晶須的生長，使 1600℃反應(yīng)熔滲制備的碳化硅陶瓷基復(fù)合材料面內(nèi)熱導(dǎo)率和厚度導(dǎo)熱率進(jìn)一步提高到 203.00和39.59 W/(m·K)。

圖5 C/C-SiC 復(fù)合材料制備工藝流程圖Guo 等以短切中間相瀝青基碳纖維為增強(qiáng)體，硼化鋯、碳化硅、硼化鉿等陶瓷粉末為基體，利用熱壓工藝，分別制備了熱導(dǎo)率為 104.7 和 93.8W/(m·K) )的硼化鋯-碳化硅陶瓷基復(fù)合材料和硼化鉿-碳化硅陶瓷基復(fù)合材料，復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增加而降低。作為一種新型碳材料，中間相瀝青基碳纖維以其優(yōu)良的熱物理性能而得到廣泛應(yīng)用，但其模量較高，石墨化后質(zhì)地較脆，厚度方向需借助輔助工藝進(jìn)行穿刺編排，無法形成三維連續(xù)預(yù)制體。中間相瀝青基碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料特殊的幾何結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其性能各向異性。

02界面優(yōu)化降低界面熱阻固體和界面熱傳輸?shù)亩喑叨?a href="http://www.ttokpm.com/analog/" target="_blank">模擬表明，聲子輸運(yùn)主導(dǎo)的傳熱是多尺度的，聲子將與不同特征尺寸的結(jié)構(gòu)相互作用而發(fā)生聲子散射，削弱材料的熱輸運(yùn)能力，如點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、層錯(cuò)、孿晶邊界、孔隙以及各種微結(jié)構(gòu)等。Li 等采用化學(xué)氣相沉積 (Chemical VaporDeposition, CVD)工藝在熱解碳(Pyrolytic Carbon,PyC)表面沉積碳納米管(Carbon Nanotubes, CNTs)用于改善熱解碳基體與碳化硅之間的界面，結(jié)果表明，800℃沉積 20 min，使用體積分?jǐn)?shù)為 15%的乙烯氣體沉積的碳納米管增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的性能最好(抗彎強(qiáng)度 466 MPa，熱導(dǎo)率 17.2 W/(m·K))。Cui 等通過化學(xué)氣相滲透工藝在熱解碳表面原位生長碳化硅納米線(Silicon Carbide Nanowires,SiCNWS)用于改善聚合物浸漬裂解(Polymer Impregnation Pyrolysis, PIP)制備的三維碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的力學(xué)特性和熱導(dǎo)率，結(jié)果表明沉積碳化硅納米線的復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度和熱導(dǎo)率(最高 4.46 W/(m·K))分別提高了 46%和 43%。Li 等研究了酚醛樹脂含量對化學(xué)氣相滲透(Chemical Vapor Infiltration, CVI)和反應(yīng)熔滲制備碳纖維增強(qiáng)金剛石-碳化硅復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)熱性能的影響，結(jié)果表明, 酚醛樹脂含量顯著影響反應(yīng)熔體滲透前復(fù)合材料孔隙結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)熔滲后基體的相組成和密度，酚醛樹脂含量較高時(shí)，無定形碳(amorphous Carbon, a-C)的含量增加，金剛石與無定形碳的非晶態(tài)界面區(qū)域增加，界面結(jié)合較差，導(dǎo)致復(fù)合材料的界面熱阻增加，從而降低復(fù)合材料熱導(dǎo)率。如圖 6所示，F(xiàn)eng 等通過電泳沉積(Electrophoretic Deposition)技術(shù)將碳納米管(CNTs)沉積到碳化硅纖維表面形成碳納米管-熱解碳(CNTs-PyC)界面，改善了原始熱解碳(PyC)界面的均勻性和結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致界面處部分短石墨烯條紋定向取向，而長石墨烯條紋高度彎曲（如圖 6(f)所示），使碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度從430 MPa 提高到 505 MPa，熱導(dǎo)率從 8.2 W/(m·K) 提高到 17.7 W/(m·K)。

能

03高溫?zé)崽幚碛绊憻釋?dǎo)率改善碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的密度和晶粒尺寸可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能。具有較高密度的碳化硅陶瓷基復(fù)合材料往往具有較高的熱導(dǎo)率，而細(xì)化碳化硅晶粒將降低其熱導(dǎo)率。一方面，可通過熱處理促進(jìn)碳化硅晶粒長大，獲得更高結(jié)晶度的碳化硅，進(jìn)而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率；另一方面，隨著熱處理的進(jìn)行，碳化硅基體與熱解碳的非晶態(tài)界面區(qū)域增加，進(jìn)而降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。Cao 等探究了熱處理溫度對中間相瀝青基碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，對制備得到的復(fù)合材料進(jìn)行熱處理(1650℃-2 h)，如圖 7 所示，復(fù)合材料面內(nèi)熱導(dǎo)率從 112.42 提高到142.49 W/(m·K), 厚度熱導(dǎo)率從 38.89 提高到 43.49W/(m·K)。

圖 7 Cpf/SiC 復(fù)合材料熱處理前后的熱導(dǎo)率Zhang 等對反應(yīng)熔滲制備的高體積分?jǐn)?shù)的金剛石-碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(金剛石體積分?jǐn)?shù)為39%)進(jìn)行 1600℃-1.5 h 的高溫?zé)崽幚?，熱?dǎo)率較未處理前降低了 15 W/(m·K)，這是由于高溫?zé)崽幚砗?，金剛?碳化硅界面厚度有所增加(如圖 2(g)所示)，界面熱阻增大，從而降低復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。Zhang 等研究了金剛石顆粒增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理。如圖 8 所示，在界面區(qū)域的金剛石顆粒周圍有一層薄薄的石墨層，可能是在反應(yīng)熔滲(Reactive Metal Infiltration, RMI)制備碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的過程中，由金剛石石墨化以及無定形碳的轉(zhuǎn)化形成的。研究表明，碳的溶解和飽和過程是復(fù)合材料界面附近伴有大量層錯(cuò)納米碳化硅晶體形成的主要機(jī)制，揭示了隨著熱處理溫度的升高導(dǎo)致界面熱阻增加，復(fù)合材料熱導(dǎo)率下降的原因。

圖 8 diamond/SiC 復(fù)合材料界面區(qū)域表征如圖 9 所示，F(xiàn)eng 等研究了熱處理溫度對化學(xué)氣相滲透制備的二維碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。1900℃熱處理的碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率是未經(jīng)熱處理的 14 倍，最高達(dá) 138.4 W/(m·K)，顯示熱處理促進(jìn)了碳化硅晶體長大，改善了碳化硅纖維的結(jié)晶度以及纖維與基體之間的界面結(jié)合，從而提高了碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

圖9 不同熱處理溫度的 SiCf/SiC 復(fù)合材料微觀組織及熱導(dǎo)率高溫?zé)崽幚砜纱龠M(jìn)碳化硅晶體發(fā)育，提高結(jié)晶度，減少晶體缺陷帶來的聲子散射，從而提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。同時(shí)，隨著熱處理溫度的升高，復(fù)合材料界面區(qū)域增大，尤其是碳化硅與含無定形碳的界面區(qū)域發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變，將增大界面熱阻，降低復(fù)合材料熱導(dǎo)率。

04結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高熱導(dǎo)率由于纖維預(yù)制體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料沿厚度方向，碳纖維與基體之間結(jié)合較弱，熱輸運(yùn)能力較面內(nèi)方向弱，面內(nèi)熱導(dǎo)率約是沿厚度熱導(dǎo)率的 10~100 倍，熱導(dǎo)率各向異性。研究者圍繞高導(dǎo)熱填料的均勻分散以及如何構(gòu)建連續(xù)有效的導(dǎo)熱通路，進(jìn)行了諸多探索。Zhang 等首先采用化學(xué)氣相滲透工藝制備出二維碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料，厚度方向經(jīng)連續(xù)微波激光(Continuous Wave Laser)打孔后，注射多層石墨烯溶液用以構(gòu)筑厚度方向連續(xù)導(dǎo)熱通道，最后經(jīng)化學(xué)氣相滲透工藝增密（如圖 10所示），使碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高了204%，為設(shè)計(jì)、制備連續(xù)纖維增強(qiáng)高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料提供了一種新的有效方法。

圖10 含石墨烯-碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料導(dǎo)熱通路設(shè)計(jì)Zhang 等利用熱導(dǎo)率為 500 W/(m·K)的中間相瀝青基碳纖維織物，正交鋪排堆垛后構(gòu)建二維連續(xù)預(yù)制體，然后經(jīng)化學(xué)氣相滲透沉積熱解碳基體和碳化硅，厚度方向輔之激光打孔以垂直排列高導(dǎo)熱纖維束，最后利用化學(xué)氣相滲透工藝制備高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料，如圖 11 所示。制備的碳化硅陶瓷基復(fù)合材料面內(nèi)熱導(dǎo)率為 150.2 W/(m·K)，厚度熱導(dǎo)率達(dá)到 46.7 W/(m·K)，主要得益于高導(dǎo)熱中間相瀝青基碳纖維連續(xù)預(yù)制體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使得面內(nèi)方向形成連續(xù)導(dǎo)熱通路，厚度方向高導(dǎo)熱纖維束垂直排列，形成有效的熱輸運(yùn)網(wǎng)絡(luò)。

圖11 含微管道的三維高導(dǎo)熱碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)Chen 等通過在碳纖維表面分層生長垂直排列的碳納米管(CNTs)，如圖 12 所示，堆垛以形成三維預(yù)制體結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)聚合物浸漬裂解工藝制備得到碳化硅陶瓷基復(fù)合材料，其厚度熱導(dǎo)率從 7.94W/(m·K)提高到 16.80 W/(m·K)。

圖12 碳納米管-碳纖維微觀組織Pan 等首先采用化學(xué)氣相滲透工藝制備二維碳纖維增強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料，厚度方向通過激光打孔定向引入高導(dǎo)熱碳納米管以構(gòu)建三維連續(xù)導(dǎo)熱通路，如圖 13 所示，最后經(jīng)化學(xué)氣相滲透增密后得到三維高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料。改進(jìn)后的復(fù)合材料的厚度熱導(dǎo)率達(dá)到 150.42 W/(m·K)，約為改進(jìn)前的 25 倍。

圖 13 定向碳納米管-碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)Zhang 等為了提高化學(xué)氣相滲透工藝制備碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的厚度熱導(dǎo)率，利用激光加工微孔技術(shù)，使中間相瀝青基碳纖維束沿厚度方向均勻排列以構(gòu)建連續(xù)的導(dǎo)熱通路。結(jié)果表明，經(jīng)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的復(fù)合材料熱導(dǎo)率約為初始結(jié)構(gòu)的340%。Huang 等利用高導(dǎo)熱中間相瀝青基碳纖維(TYC-1, Toyi Carbon, 800 W/(m·K))面內(nèi)方向沿 0°和90°正交編制，利用高模量聚丙烯腈基碳纖維(Toray,M40J)沿厚度方向針刺，搭建三維連續(xù)導(dǎo)熱通路，如圖 3 所示，制備得到的碳化硅陶瓷基復(fù)合材料面內(nèi)熱導(dǎo)率達(dá) 221.1 W/(m·K)，但厚度方向纖維難以形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料的厚度熱導(dǎo)率小于 20W/(m·K)。Cao 等將熱導(dǎo)率為 600 W/(m·K)的中間相瀝青基碳纖維沿 0°和 90°正交鋪排后，厚度方向采用激光鉆孔以垂直排布高導(dǎo)熱纖維束，如圖 5 所示，制備得到面內(nèi)熱導(dǎo)率為 142.49 W/(m·K)，厚度熱導(dǎo)率為 43.49 W/(m·K)的高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料。Snead 等利用兩種高導(dǎo)熱瀝青基碳纖維(P55,熱導(dǎo)率約為 120 W/(m·K); K-1100, 熱導(dǎo)率約為 1000W/(m·K))設(shè)計(jì)出一種三維混雜纖維預(yù)制體(3D-hybrid fiber preforms)，而后經(jīng)化學(xué)氣相沉積碳化硅基體增密，得到熱導(dǎo)率為 214 W/(m·K)的高導(dǎo)熱混雜纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(hybrid 3D-C/C-SiC)，為纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高陶瓷基復(fù)合材料熱導(dǎo)率提供了一種新思路。綜上所述，借助巧妙的輔助工藝，可有效改善連續(xù)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料厚度方向的熱輸運(yùn)能力，明顯減少因纖維預(yù)制體幾何結(jié)構(gòu)特點(diǎn)造成的高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料應(yīng)用瓶頸。值得注意的是，連續(xù)纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的厚度熱導(dǎo)率較面內(nèi)熱導(dǎo)率仍然存在著數(shù)量級的差異。這可能是在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過程中，厚度方向的增強(qiáng)體纖維與基體之間的界面結(jié)合較差難以形成貫穿的導(dǎo)熱通路，孔隙等結(jié)構(gòu)缺陷引起的界面熱阻較高等原因造成的。

05總結(jié)與展望高效傳熱和高溫耐熱相結(jié)合是高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料在熱管理領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。本文綜述了高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的最新研究成果，詳細(xì)分析了高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料制備工藝及導(dǎo)熱作用機(jī)理。圍繞目前的研究內(nèi)容，后續(xù)可持續(xù)關(guān)注以下幾個(gè)方面：1)適當(dāng)引入高導(dǎo)熱相以期制備各向同性碳化硅陶瓷基復(fù)合材料。綜合考慮增強(qiáng)體形態(tài)、尺寸、含量、分布等對碳化硅陶瓷基復(fù)合材料性能的影響，探索制備高致密、低孔隙、各向同性高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)高效傳熱的基礎(chǔ)。2)合理調(diào)控碳化硅基體與增強(qiáng)體界面。非晶態(tài)界面區(qū)域、均勻性以及結(jié)構(gòu)影響聲子熱輸運(yùn)能力。設(shè)計(jì)、優(yōu)化碳化硅基體與增強(qiáng)體界面相容性是降低邊界聲子散射效應(yīng)，提高碳化硅陶瓷基復(fù)合材料熱導(dǎo)率的途徑。3)深入分析碳化硅陶瓷基復(fù)合材料高溫?zé)崽幚頇C(jī)理。一方面，高溫?zé)崽幚砜纱龠M(jìn)碳化硅晶體發(fā)育，提高熱導(dǎo)率；另一方面，碳化硅陶瓷基復(fù)合材料非晶體界面區(qū)域的石墨化轉(zhuǎn)變，碳的飽和及溶解過程是工藝優(yōu)化、組織調(diào)控、制備高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的核心。4)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)構(gòu)筑三維貫穿有效導(dǎo)熱通路。增強(qiáng)纖維沿厚度方向與基體結(jié)合較弱，導(dǎo)致纖維增強(qiáng)復(fù)合材料熱物理性能各向異性。因此，探索高導(dǎo)熱碳化硅陶瓷基復(fù)合材料構(gòu)效關(guān)系，構(gòu)筑三維貫穿導(dǎo)熱通路是設(shè)計(jì)、制備、加工結(jié)構(gòu)-功能一體化先進(jìn)陶瓷基復(fù)合材料的關(guān)鍵。
來源|無機(jī)材料學(xué)報(bào)作者|陳強(qiáng)，白書欣，葉益聰單位 |國防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院，材料科學(xué)與工程系原位 |DOI：10.15541/jim20220640

碳化硅半導(dǎo)體材料產(chǎn)業(yè)鏈の紹介