充放電倍率對于鋰離子電池過充性能的影響

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解液等部分組成，通過Li ^+^ 在正負(fù)極的遷移進(jìn)行儲能。其中在充電的過程中，Li ^+^ 從正極脫出，然后嵌入到負(fù)極之中，放電的過程則正好相反，因此鋰離子電池也被形象的稱為“搖椅式”電池。正常使用時，正極脫出的Li能夠全部嵌入到負(fù)極之中，這一過程中副反應(yīng)比較少，因此鋰離子電池在正常的工作條件下具有非常優(yōu)異的工作壽命，但是極端濫用的條件下，例如過充，正極會被充到很高的電壓，從而脫出過量的Li，超出負(fù)極的容量，導(dǎo)致負(fù)極析鋰。這一方面會加劇電解液在負(fù)極表面的還原分解，另一方面正極的高電勢也會導(dǎo)致電解液在正極表面大量氧化分解，因此過充不但會引起鋰離子電池的安全風(fēng)險，還會導(dǎo)致鋰離子電池的循環(huán)壽命大幅衰降。

近日，中科大的DongxuOuyang （第一作者）和Jian Wang （通訊作者）等人就對充電倍率、放電倍率和循環(huán)倍率對鋰離子電池在過充條件下的衰降的影響進(jìn)行了研究，研究表明在鋰離子電池過充條件下測試時，較低的充電倍率反而會嚴(yán)重的劣化鋰離子電池的性能。

作者在實驗中采用的為三洋的18650電池，電池電壓為4.2V，電池容量為1300mAh，正極為LCO，負(fù)極為石墨，實驗中采用的設(shè)備如下所示，所有的實驗在20℃的環(huán)境下開展，電池表面分別粘貼3個K型熱電偶，用來測試電池的表面的溫度。實驗安排如下表所示，其中分組1主要測試了不同的循環(huán)倍率的影響，分組2主要測試了不同充電倍率的影響，分組3主要測試了不同放電倍率的影響。

下圖為一個典型的鋰離子電池過充過程中溫度（上圖T2位置）和電壓等參數(shù)變化曲線，從下圖可以看到正常充電過程可以分為以下幾個部分：1）極化階段，這一階段由于極化的存在因此在施加電流后電池的電壓迅速升高，此時電池溫度出現(xiàn)溫度降低；2）在240s后電池進(jìn)入溫度平穩(wěn)升高階段，在此階段電池溫度以0.05℃／min的速度升高；3）溫度穩(wěn)定階段，在這一階段電池溫度會持續(xù)升高，但是電池的溫度并不會升高。一旦電池進(jìn)入到過充時，電池的溫度首先保持恒定，然后突然開始上升，最終達(dá)到峰值溫度。

下圖為在不同的循環(huán)倍率下對鋰離子電池進(jìn)行過充循環(huán)（2.75-5V）實驗時電池容量的衰降趨勢，從圖中能夠看到在較低的倍率下對電池進(jìn)行過充循環(huán)時電池的衰降更為嚴(yán)重，2C過充循環(huán)時電池的衰降速度為0.12%／cycle，在3C倍率下過充循環(huán)時電池容量的衰降速度僅為0.05%／cycle，而0.5C和1C循環(huán)的電池的衰降速度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于2C和3C循環(huán)的電池。

下圖為不同倍率下進(jìn)行過充循環(huán)時電池的T2溫度采樣點的溫度在第1次、第5次、第10次和第15次循環(huán)時電池表面溫度的變化，從圖中能夠看到充電倍率對于電池溫度的影響非常明顯，大倍率充電時電池溫度升高更快，同時過充造成的溫度峰值也更不明顯。同時從下圖還能夠注意到過充循環(huán)對于電池的溫度特性也會產(chǎn)生明顯的影響，在第一次過充時電池峰值溫度明顯更高，而在隨后的過充循環(huán)中電池的峰值溫度明顯變得更加溫和，表明在第一次過充中過充導(dǎo)致的副反應(yīng)要更為嚴(yán)重。

下圖為電池在過充循環(huán)過程中電池電壓曲線的變化，從圖中能夠看到在較低的倍率下過充循環(huán)對于電池的充放電電壓曲線都會產(chǎn)生明顯的影響，首先我們能夠看到開始充電時電池的電壓升高，表明電池極化增加，可能的原因有三個：一個是電池內(nèi)阻的增加；一個是電池活性物質(zhì)的減少；一個是活性Li的損失。而電池在充電終止和放電終止時電池的電壓曲線都明顯縮短，作者在這里認(rèn)為是活性Li的損失導(dǎo)致的，但是從電壓曲線的形狀來看，應(yīng)該是活性物質(zhì)損失和活性Li的損失都存在，并且還包含部分電池內(nèi)阻增加的影響。

相比于較低倍率的過充循環(huán)，較高倍率的過充循環(huán)對于電池充放電曲線的形狀和位置幾乎沒有發(fā)生顯著的影響。

接下來作者考察了充電倍率和放電倍率對于電池過充衰降的影響，從下圖能夠看到充電倍率對于電池性能的影響更為明顯，0.5C倍率充電的電池僅僅15個循環(huán)后電池的可逆容量就衰降到了80%以下，而1C倍率下循環(huán)19次電池容量也衰降到80%以下，2C和3C倍率過充的電池容量的衰降速度要明顯的慢于低倍率下過充的電池。

從下圖b能夠看到放電倍率對于過充過程中電池容量衰降的影響則要弱的多，在1C倍率充電的條件下，分別以0.5C、1C、2C和3C進(jìn)行放電時電池分別經(jīng)過18、19、14和14次循環(huán)后電池的容量衰降到了80%以下，這主要是受到較小的充電倍率的影響，而放電倍率對于電池衰降速度的影響比較小。

在過充的過程中過量的Li ^+^ 從正極脫出，遷移的負(fù)極表面，嵌入到負(fù)極之中，但是當(dāng)過量的Li遷移的負(fù)極表面后，無法繼續(xù)遷入負(fù)極的晶體結(jié)構(gòu)之中，因此就會以金屬Li的形式在負(fù)極的表面析出，因此過充造成的電池容量的損失是部分可逆的，從下圖的1C過充循環(huán)后電池存儲過程中的容量變化情況可以看到，在存儲的過程中電池的容量逐漸恢復(fù)，最終恢復(fù)到了1.088Ah左右的，容量恢復(fù)率約6.3%，這主要是因為負(fù)極表面析出的金屬鋰，在存儲的過程中部分又重新嵌入到石墨負(fù)極之中。

Dongxu Ouyang的研究表明，不同于正常充放電循環(huán)，在過充條件下充電倍率越小則對于鋰離子電池的壽命衰降越嚴(yán)重，0.5C和1C過充將對鋰離子電池產(chǎn)生嚴(yán)重的傷害，而2C和3C過充則不會對鋰離子電池產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。