充電倍率對鋰離子電池過充產(chǎn)氣的影響

電解液是鋰離子電池的四大主材之一，它對鋰離子電池過充過程中的產(chǎn)氣有重要影響，選擇合適的電解液配方可以不斷修復電池在循環(huán)過程中的SEI破損，保持電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而維持電芯容量和動力學性能。從溶劑、鋰鹽、添加劑的角度去提升電解液在使用過程的安全性是目前電解液研究的重要方向。

由于每種電解液成分都有各自的電化學反應電位，若達到該電位則會發(fā)生電化學反應，同時伴隨有一定量的氣體產(chǎn)生，導致電芯體積膨脹，甚至發(fā)生爆炸 ^1-3^ 。過充時電池的電壓較高，較易引起電解液中溶劑和添加劑的分解，造成產(chǎn)氣，但不同的充電倍率會對產(chǎn)氣起始電位和產(chǎn)氣量有影響，本文采用原位體積監(jiān)控儀（GVM），對鈷酸鋰/石墨電芯（理論容量1000mAh）進行不同充電倍率條件下（0.5C/1.0C/2.0C/3.0C）的原位過充體積測試，對比分析電芯產(chǎn)氣行為。

圖1 . 鋰離子電池失效模式示意圖

1．實驗設備:型號GVM2200（IEST元能科技），測試溫度范圍20℃~85℃，支持雙通道（2個電芯）同步測試。

2.測試方法: 對電芯進行初始稱重m 0 ，將待測電芯放入設備對應通道，開啟MISG軟件，設置各通道對應電芯編號和采樣頻率參數(shù)，軟件自動讀取體積變化量，測試溫度，電流，電壓，容量等數(shù)據(jù)。

1．充放電曲線和體積變化曲線分析

電芯的體積變化曲線與電壓及微分容量曲線如圖3(a)(b)(c)所示。采用不同的充電倍率對電芯進行恒流過充至5V，從圖3(a)可看出，隨著充電倍率的增大，電芯過充至5V時對應的充電容量減小，且0.5C和1.0C對應的體積變化曲線會在電壓接近5V時出現(xiàn)明顯的拐點，產(chǎn)氣量急劇增加。從圖3(b)中的微分容量曲線可看出，隨著充電倍率的增加，在位置①和位置②處的兩組脫嵌鋰的峰位逐漸右移，說明極化逐漸增大。圖3(c)是體積變化量曲線對電壓進行微分后的曲線，可看出大約有3個產(chǎn)氣峰，而2.0C和3.0C的兩組曲線在第③個位置幾乎無明顯的峰出現(xiàn)。

圖3. 電芯在4種倍率下充放電曲線(a)；微分容量曲線(b)；微分體積變化量曲線(c)

2.電芯容量及產(chǎn)氣電壓分析

不同倍率下的電芯充電容量和產(chǎn)氣曲線拐點電壓信息如表1和圖4所示。隨著充電倍率的增大，電芯的充電容量逐漸減小，且倍率從2C增大至3C時，容量的衰減速率也增大。從電芯的產(chǎn)氣量曲線可看出，在小倍率0.5C時的產(chǎn)氣量顯著大于1C以上的倍率對應的產(chǎn)氣量。對比分析容量衰減曲線和產(chǎn)氣量衰減曲線可看出，隨著充電倍率的增大，導致電芯容量衰減的主要原因并不是產(chǎn)氣量的增加，有可能是由于倍率增大使得電芯極化增大，從而造成鋰離子的脫嵌更加困難。從體積變化量的微分曲線上可看出，三組產(chǎn)氣峰的對應電壓均隨著倍率的增大而右移，當倍率為3.0C時，沒有出現(xiàn)第三個產(chǎn)氣峰，說明電芯極化的增大提升了電解液成份的分解電壓，使得電芯整體產(chǎn)氣更少。

表1.不同倍率對應的電芯充電容量及產(chǎn)氣相關信息

圖4 .不同倍率下的容量及產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣電壓分析曲線

本文采用一種可控溫雙通道原位產(chǎn)氣體積監(jiān)控儀，監(jiān)控鋰離子電芯在不同倍率過充條件下的產(chǎn)氣行為，可發(fā)現(xiàn)隨著充電倍率的增大，電芯的容量降低，產(chǎn)氣量減小，且產(chǎn)氣起始電壓增大，后續(xù)可結(jié)合產(chǎn)氣成分定性分析來進一步探究不同的溶劑和添加劑的種類及含量對電芯過充產(chǎn)氣的影響，幫助研發(fā)人員開發(fā)更安全可靠的電解液體系。