揭秘鋰氧電池充電慢的根本原因

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導讀

雖然鋰-空氣電池能夠提供高的能量密度，但在放電過程中形成的絕緣Li2O2阻礙了接下來的再充電過程。氧化還原介質(RM)能夠促進Li2O2氧化。低充電電壓下的快速動力學對于實際應用是十分必要的，但尚未實現(xiàn)。

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成果簡介

近日，Nature Chemistry上發(fā)表了一篇題為“Why charging Li–air batteries with current low-voltage mediators is slow and singlet oxygen does not explain degradation”的文章，該工作研究了RM氧化Li2O2的機理。結果表明限速步驟是Li2O2外層單電子氧化為LiO2，遵循Marcus理論。第二步以LiO2歧化為主，主要形成三線態(tài)O2。單線態(tài)O2的產率取決于RM的氧化還原電位，而與電解質降解無關。該機制解釋了為什么目前的低壓介質(<+3.3 V)不能提供高的充電速率(最大速率在+3.74 V)，并提出了重要的介質設計策略，以在更接近Li2O2氧化熱力學電勢(+2.96 V)下提供足夠高的速率進行快速充電。

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關鍵創(chuàng)新

該文章研究了氧化還原介質氧化Li2O2的機理。

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核心內容解讀

圖1、a，在SECM設備中使用的UME示意圖(左)，以及所用RM的分子結構和ERM值(右)。b，繪制的RM的Li2O2的SECM逼近曲線。c, 在0.1 M LiTFSIin四乙二醇二甲醚中，lnkeff隨ERM變化的Marcus曲線。@Nature

Marcus理論解釋RM動力學

為了研究Li-O2電池在充電過程中通過RM(式(1))氧化Li2O2的機理，使用具有不同氧化還原電位(ERM)的RM(從+3.2 V到+3.9 V)對該反應的速率常數(shù)進行了測量(圖1a)。

因此，得到了整個反應的有效速率常數(shù)(keff)，該反應將由速率決定步驟主導。掃描電化學顯微鏡(SECM)廣泛用于定量測量非均相電子轉移速率常數(shù)。在本工作中，SECM采用圖1a所示的裝置來測量氧化的氧化還原介質RM+與Li2O2反應的keff。這可以通過繪制逼近曲線來實現(xiàn)，其中超微電極(UME)逐漸逼近Li2O2基底。RM在UME被氧化成RM+，然后與Li2O2基底反應，產生一個反饋回路，電流隨距離而變化。圖1b為所選RMs的反饋逼近曲線，其中在較低的UME-Li2O2距離下，較高的電流代表較高的keff。在Li2O2氧化的一系列步驟中(式(2)-(6))，keff與決速步驟的速率常數(shù)成正比。TMPD和DMPZ的keff值太低，無法通過SECM測量，因此使用壓力傳感的方法測量，其中Li2O2和RM+混合在氣密室中，測量O2演變導致的壓力變化。

對于RM，將lnkeff數(shù)據(jù)繪制為ERM的函數(shù)，得到如圖1c所示的火山狀圖。圖1c中的曲線形狀表明Marcus理論中電子轉移速率常數(shù)(ket)的表達式如式(7)所示。

式中keff與ket成正比，ELi2O2為Li2O2的氧化還原電位，Zel為指前常數(shù)，λ為重組能，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為溫度。λ在不同RM上的變化很小，因為它們的分子體積相似。將方程(7)擬合到圖1c的數(shù)據(jù)中，可以看出keff隨ERM的變化與Marcus理論預測的趨勢一致。這意味著速率決定步驟是一個單一的外電子轉移過程。

擬合值為：ELi2O2=+3.41 V，λ=0.322 eV, Zel=0.00495。Li2O2是由Li+配位的離散O22?分子組成的寬帶隙固體。可以通過改變電解質環(huán)境來改變重組能(λ)，其中含有四丁基銨(TBA+)鹽的乙二醇二甲醚溶劑比堿金屬鹽的λ更大，這是由于它們的介電常數(shù)差異導致。

圖2、當TBA+/Li+的總濃度保持不變時，lnkeff(RM+與Li2O2的反應)隨ERM的變化曲線。@Nature

圖2顯示了lnkeff隨各種電解質成分ERM的變化，其中Li+越來越多地被TBA+取代，導致Marcus火山圖隨著TBA+濃度的增加而向右移動。根據(jù)Marcus理論(方程(7))，火山的頂點(即最高氧化速率)發(fā)生在FΔE=λ處。因此，隨著λ的增加，火山向更正的ERM移動。火山區(qū)域的擴大也與λ的增加相一致。這些結果進一步表明，RMs氧化Li2O2的動力學可以用Li2O2向RM+的外層單電子轉移來解釋。

圖3.a，用于計算具有RM的鋰-空氣電池恒流充電的多孔正極模型示意圖。b、隨著氧化的進行，顆粒尺寸減小。c，根據(jù)a中的正極模型，達到99.75%荷電狀態(tài)的Imax隨ERM的變化。d-f，預載Li2O2的Li-O2正極恒流充電曲線，使用1 M LiTFSI in 四乙二醇二甲醚電解質，添加10 mM DMPZ(d)，10 mM TMPD(e)和10 mM TEMPO(f)，并與在線質譜儀相結合，用于檢測逸出的氧。@Nature

熱力學上，對于電勢>+2.96的任何介質，Li2O2都可能被氧化。然而，這并沒有回答實際充電速率需要多少過電位的問題。接下來，使用如圖3a、b所示的鋰離子電池多孔正極模型，以及為每種介質確定的keff和ERM，模擬恒流充電曲線，以確定電池的充電速率極限。圖3c顯示了不同RM實現(xiàn)99.75%充電狀態(tài)的最大充電速率(Imax)。RM在電極表面的氧化速率(ko,het)和RM在表面與Li2O2顆粒之間的傳質速率很快，因此限制速率的步驟是Li2O2被RM+氧化的過程。圖3c的結果表明，在極化到+4 V之前，較低電壓的RM只能以較低的速率維持充電。例如，DMPZ和TMPD實現(xiàn)>99%充電容量的最大充電速率≤0.1?mA?cm?2。相比之下，對于MAZO或TEMPO等高電壓介質，可以在≥40 mA cm-2充電。

接下來，通過對連接到在線質譜儀的Li-O2電池充電，定性驗證了該模型的結果。圖3f顯示，含有TEMPO的電池可以充電并產生大量氧氣。相比之下，圖3d,e顯示，含有DMPZ或TMPD的電池只氧化RM，沒有檢測到任何氧氣釋放。對于后一種電池，雖然可以在電極表面直接氧化Li2O2，但電極是通過滴涂制備的，接觸不良，加上介質動力學緩慢，電極中Li2O2含量相對較少，O2的析出被抑制在+4 V以下。

圖4.a，單線態(tài)氧的產率(1O2/(1O2+3O2)百分比)隨氧化還原電位(ERM)的變化，以及與LiO2歧化產率的比較(虛線)。b，從TEMPO+與Li2O2反應容器頂部空間取樣的氣體產物(黑色的3O2和紅色的CO2)的在線質譜檢測。c、通過對TEMPO+與Li2O2完全反應的液體溶液取樣進行HPLC分析。@Nature

單線態(tài)氧的演化及反應機理

Li2O2首先氧化生成LiO2(式(2))。然后，LiO2通過兩種途徑，即LiO2氧化(式(3)和(4)或LiO2歧化(式(5)和(6))，以三線態(tài)(3O2)或單線態(tài)(1O2)的形式變成O2?？偟腖i2O2氧化反應應導致電荷/氧比例為e?/O2=2。然而，該值通常>2，這表明存在副反應。這種副反應歸因于電解質溶液或碳正極受到反應性O2的攻擊。之前的研究已經(jīng)證明充電電壓會影響1O2產率(即1O2/(1O2+3O2))。在這項研究之前，研究人員已經(jīng)探索了用RMs給鋰氧電池充電的O2產量。本工作通過將Li2O2與四烯胺中化學氧化的RM(RM+)混合來量化1O2產率，以了解RM+氧化在1O2產率中的作用。這個分析也使得能夠確定式(2)-(6)中哪一個步驟限制了Li2O2的整體氧化速率。結果如圖4所示。使用在線質譜法測量3O2的量，而1O2的量通過將其捕獲在9,10-二甲基蒽(DMA)溶液中來測量，DMA是一種選擇性化學陷阱，可與1O2快速反應形成DMA內過氧化物(DMA-O2)，然后使用高效液相色譜法(HPLC)定量(圖4c)。圖4a顯示了每種介質的1O2產率隨ERM的變化。為了確定LiO2化學歧化直接產生1O2的產率，將超氧化鉀(KO2)與含有Li+和18-冠-6-醚的四乙二醇二甲醚溶液混合，通過式(5)和式(6)誘導LiO2自發(fā)歧化。1O2產率為0.23%，如圖4a中粉色虛線所示。圖4a顯示，對于ERM在3.2~3.5 V之間的RMs，1O2產率高于LiO2歧化產生的1O2產率，而對于ERM≥3.6 V的RMs，1O2產率是恒定的(與LiO2歧化的1O2產率一致)，與電位無關。

由圖1可知，Li2O2氧化的決速步驟是第一或第二單電子氧化，即Li2O2→LiO2或LiO2→1O2或3O2。在圖4a中，LiO2歧化產生的多余1O2一定來源于第二電子轉移，即LiO2氧化生成1O2(式(4))。對比圖1中keff的變化趨勢(即Li2O2氧化過程中限速步驟的有效速率常數(shù))與圖4a中形成的1O2比例變化趨勢，可以明顯看出，限速步驟不是RM++LiO2→RM+1O2+Li+，因為Li2O2氧化最大速率(圖1)對應的電位與圖4a中最高的1O2比例并不一致。事實上，在最大的keff下，僅通過歧化就可以形成1O2。根據(jù)類似的論點，可以排除RM++LiO2→RM+3O2+Li+是決速步驟。因此，限速步驟是Li2O2的第一電子氧化:RM++Li2O2-RM+LiO2+Li+(式(2))。圖4a中O2的產率表明O2的主要產物是3O2，因此LiO2氧化或歧化的主要產物是3O2而不是1O2。圖4a還顯示，RM++LiO2→RM+1O2+Li+發(fā)生在3.2-3.5 V的ERM下，曲線的形狀表明，RM介導的LiO2氧化也可能遵循Marcus關系?；谶@一假設，可以預測3O2的能量比1O2低0.97 eV，即RM++LiO2→RM+3O2+Li+發(fā)生在<+2.96 V。這意味著在Li2O2被氧化的所有電位下，RM++LiO2→RM+3O2+Li+已經(jīng)反應完畢。RM++LiO2→RM+1O2+Li+通過歧化途徑爭奪LiO2。隨著RM電位的增大，Li2O2氧化生成LiO2的速率加快，LiO2濃度升高，RM+濃度降低，有利于LiO2歧化。簡而言之，參與RM++LiO2→RM+1O2+Li+反應的LiO2和RM+的量不是一個常數(shù)。

圖5.RM促進Li2O2氧化反應機理示意圖。@Nature

總之，Li2O2氧化的限速步驟是Li2O2的外層單電子氧化生成LiO2(式(2))，第二步是LiO2歧化生成3O2(式(5))。總體機理如圖5所示。

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成果啟示

本文對Li2O2氧化機制的理解解釋了為什么在低電勢(<+3.3 V)下工作的介質，具有的良好往返能量效率，卻不能提供足夠高的充電速率。最優(yōu)的RM是在低電勢下充電的RM（也就是說，剛好足以在+3 V左右的熱力學條件下驅動反應），并且具有快速的動力學和最少的反應性1O2形成。然而，在+3.7 V左右的ERM下才能獲得最高的速率?？紤]到限速步驟遵循Marcus動力學，對于接近ELi2O2的低電壓RM，通過最小化重組能λ來降低活化能，有望實現(xiàn)快速的Li2O2氧化動力學(keff)。計算模型表明，氧化還原電位為+3.4 V的RM可以實現(xiàn)1 mA?cm?2的充電速率。本文的分析表明，當ERM約為+3.45 V時，RMs的反應性1O2生成量達到最大值，但當ERM低于+3.2 V時，1O2的生成量接近基線值(即通過歧化生成的量)。因此，低電壓RM也將使1O2生成量最小化。對于在產生1O2量最多的電位(約為+3.45 V)下工作的RMs，e-/O2比例接近2，這與在產生1O2量較少的電位下工作的RMs的e-/O2比例非常相似。此外，Li-O2電池充電過程中的降解和副反應在3.6 V以上最為顯著，此時1O2釋放最低。這些結果表明，在充電過程中，1O2可能不是副反應的主要來源。

審核編輯：劉清