如何在微觀層面測量界面現(xiàn)象

近日，廈門大學(xué)洪文晶教授團(tuán)隊將自主研制的單分子電學(xué)表征儀器與飛秒脈沖激光耦合，通過化學(xué)、物理、電子、儀器、控制和人工智能等領(lǐng)域的跨學(xué)科攻關(guān)建立了能夠在單分子層面實現(xiàn)光電子隧穿譜表征的實驗研究平臺，實現(xiàn)了對單分子器件具有能量分辨的單分子光電子隧穿譜表征，并在1.31?電子伏到1.77電子伏的能量范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了單分子器件中界面能量匹配主導(dǎo)的光電子共振輸運現(xiàn)象。進(jìn)一步的，研究團(tuán)隊通過單分子光電子隧穿譜的偏壓依賴特性得到了單分子器件的LUMO+1和LUMO+2軌道能量隨局域電場位移的定量關(guān)系，揭示了電場對軌道能量的調(diào)控作用。

該工作建立的單分子光電子隧穿譜表征技術(shù)突破了此前室溫下單分子電學(xué)表征長期以來無法實現(xiàn)大范圍能量分辨測量的瓶頸，為單分子尺度電場效應(yīng)研究提供了具備能量分辨的定量研究平臺；也是未來進(jìn)一步建立高時間分辨的單分子光電表征方法和探索研究具有高工作頻率和運算速度的單分子光電子器件的關(guān)鍵步驟，體現(xiàn)了團(tuán)隊通過自主開發(fā)研究平臺和研制儀器設(shè)備解決基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究思路。

研究背景 “如何在微觀層面測量界面現(xiàn)象？”是2021年Science期刊提出的世界前沿125個科學(xué)問題之一。定量表征單分子器件中金屬費米能級與分子前線軌道的界面能量匹配關(guān)系，對于深入理解界面電子輸運過程這一基礎(chǔ)科學(xué)問題，以及通過界面設(shè)計探索分子器件和材料未來在邏輯運算領(lǐng)域的潛在應(yīng)用都至關(guān)重要。然而，由于傳統(tǒng)電學(xué)表征技術(shù)受限于局域熱效應(yīng)等原因，包括轉(zhuǎn)換電壓譜，靜電門控和電化學(xué)門控等在內(nèi)的現(xiàn)有表征技術(shù)，均無法在室溫下實現(xiàn)對較大能量范圍，特別是超出HOMO-LUMO能量范圍之外界面能量的定量表征。如何在單分子層面實現(xiàn)界面電子輸運過程的能量分辨測量，也就成為了該領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)之一，也制約了對電場下器件物理化學(xué)一系列基礎(chǔ)科學(xué)問題的深入研究。 超快激光脈沖因為其超短的脈寬以及與原子晶格較弱的耦合能夠避免局域熱效應(yīng)的積累，為室溫下研究單分子結(jié)的界面能量關(guān)系提供了重要機(jī)遇。超快激光驅(qū)動的STM研究在最近十年取得一系列進(jìn)展，超快激光與隧穿電流的作用機(jī)制也逐步被完善，為研究分子-電極界面能量關(guān)系以及利用單分子的電子結(jié)構(gòu)來去操縱光電子隧穿過程提供了可能。 圖文解析 本研究中，團(tuán)隊首先自主研制了飛秒脈沖激光耦合的單分子器件電學(xué)表征科學(xué)儀器（圖1a）。該儀器一方面可基于STMBJ 的技術(shù)原理可實現(xiàn)單分子結(jié)的高效構(gòu)筑和電導(dǎo)表征，另一方面可通過對分子結(jié)進(jìn)行穩(wěn)定懸停，實現(xiàn)分子介導(dǎo)的光電流表征。團(tuán)隊首先利用DPP分子進(jìn)行原理驗證，其電導(dǎo)為10-4.29G0（圖1b）和分子長度為1.65 nm（圖1c）。在測試分子介導(dǎo)的光電流時，需要以電導(dǎo)信號為反饋實現(xiàn)動態(tài)裂結(jié)過程中對單分子的捕獲和懸停。在分子結(jié)保持過程中通過繼電器切換到光電流檢測電路，利用鎖相放大技術(shù)實現(xiàn)單分子結(jié)光電流信號的測量。當(dāng)設(shè)定的懸停時間結(jié)束或者分子結(jié)由于熱運動及外界震動斷開導(dǎo)致分子結(jié)斷裂時，實時監(jiān)測的電導(dǎo)值會迅速下降，電路重新切換回單分子結(jié)動態(tài)構(gòu)筑電路，進(jìn)行下一循環(huán)單分子結(jié)的構(gòu)筑和測試（圖1d）。為了確定分子對光電子輸運的介導(dǎo)作用和合適的光電流測試條件，團(tuán)隊在不同激光功率條件下，分別進(jìn)行了分子溶液和純?nèi)軇┑墓怆娏餍盘枏?qiáng)度測試（圖1f）。結(jié)果表明，分子溶液下的光電流信號強(qiáng)度顯著高于純?nèi)軇┑男盘枏?qiáng)度，體現(xiàn)了分子軌道對光電子輸運的增強(qiáng)作用。另外，在分子溶液和純?nèi)軇┲校怆娏骶鶎す夤β时憩F(xiàn)出線性依賴，說明在所選用的功率范圍內(nèi)，光電流主要源于單光子輔助電子輸運過程。 ▲圖1?研制的儀器裝置示意圖以及測量原理 ? 在確定了分子對光電子輸運的增強(qiáng)作用后，為了進(jìn)一步明確分子的介導(dǎo)機(jī)制，團(tuán)隊進(jìn)一步對DPP分子的光電流開展了波長依賴測試（圖2a）。結(jié)果表明，0.4 V偏壓下，在1.45 eV（855 nm）和1.70 eV（730 nm）處出現(xiàn)了兩個光電流極大值，是共振現(xiàn)象的特征。根據(jù)這一結(jié)果，團(tuán)隊提出了界面能量匹配機(jī)制猜想，在電場作用下分子的軌道能級相對于0 V偏壓下的金屬費米能級應(yīng)為（圖2b,c）。I-V測試和單能級模型擬合得到分子-電極界面的耦合系數(shù)α ≈ 0.5。則由界面能量匹配模型得到的兩個共振軌道能級分別為1.65 eV和1.90 eV。在分子介導(dǎo)下，當(dāng)光電子可經(jīng)由分子軌道能級共振輸運時，光電流會顯著增強(qiáng)。對比之下，在純?nèi)軇┉h(huán)境中，由于隧穿勢壘較高，光電子的輸運概率很低，對應(yīng)的光電流也很微弱。為了驗證這一猜想，團(tuán)隊通過NEGF-DFT進(jìn)行了理論計算得到了電子透射譜，發(fā)現(xiàn)在1.25 eV和1.72 eV處存在兩個相鄰的分子前線軌道LUMO+1和LUMO+2（圖2d）?？紤]到理論計算得到的費米能級位置與實驗值可能有偏差，團(tuán)隊進(jìn)行了單分子電化學(xué)和熱電勢測量實驗，推測DPP分子結(jié)中的金屬費米能級位于-0.33 eV，對計算得到的LUMO+1和LUMO+2能量位置進(jìn)行修正后為1.58 eV和2.05 eV，與界面能量匹配模型的結(jié)果相似。另外，團(tuán)隊還進(jìn)行了DPP分子電導(dǎo)的波長依賴、溫度依賴以及連續(xù)激光測試等一系列對照實驗，進(jìn)一步排除了分子內(nèi)本征躍遷和光熱效應(yīng)改變分子電導(dǎo)的可能性。 ? ▲圖2分子軌道介導(dǎo)的光電子共振輸運現(xiàn)象 為進(jìn)一步證實這一機(jī)制，研究團(tuán)隊又分別從理論和實驗兩個層面對分子軌道在電場作用下的偏移規(guī)律進(jìn)行了驗證。外部電場可使分子結(jié)中的軌道能級發(fā)生偏移（圖3a和3b）。團(tuán)隊也通過理論計算得到，DPP分子的LUMO+1和LUMO+2軌道隨電場強(qiáng)度的增加向高能方向移動（圖3c）。不同偏壓下的光電子隧穿譜測試結(jié)果表明，光電流共振峰能量隨著偏壓增加呈現(xiàn)減小的趨勢（圖3d,e）。通過界面能量匹配模型校正后，得到了DPP分子LUMO+1和LUMO+2軌道能量隨局域電場位移的定量關(guān)系，結(jié)果呈現(xiàn)出隨偏壓增大而單調(diào)遞增的趨勢（圖2f），與計算結(jié)果一致。研究團(tuán)隊也將這一表征方法在C6和OPE3-SMe兩個模型體系上進(jìn)行了應(yīng)用，均觀測到了光電流共振現(xiàn)象和偏壓依賴響應(yīng)，驗證了單分子光電子隧穿譜這一新表征方法的普適性。 ▲圖3利用光電子隧穿譜實現(xiàn)電場誘導(dǎo)軌道能量位移的定量表征 該研究工作在廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院洪文晶教授指導(dǎo)下完成，博士后劉豪杰、博士生陳李玨和張浩為共同第一作者，博士生楊章強(qiáng)、葉婧瑤、方朝、徐偉和碩士生周萍參與了該研究工作，楊曄教授、劉俊揚(yáng)副教授和師佳副教授共同指導(dǎo)了這一研究工作。該工作獲得了國家自然科學(xué)基金（No.22250003，21722305，22173075，21933012）等的資助。