一種在全生命周期內(nèi)延長鋰離子電池壽命的新方法

一種在全生命周期內(nèi)

延長鋰離子電池壽命的新方法

一、研究背景

鋰離子電池具有優(yōu)異的功率和能量特性，是電動(dòng)設(shè)備中最有前途的儲(chǔ)能部件之一，長壽命的鋰離子電池在減少環(huán)境負(fù)面影響方面至關(guān)重要。然而，鋰離子電池由于其電化學(xué)性質(zhì)而經(jīng)歷不可逆老化和疲勞。電池老化受到電池化學(xué)成分（活性材料、電解質(zhì)、添加劑等）、電池設(shè)計(jì)（電池結(jié)構(gòu)、電極工程等）、操作條件和使用模式的影響。長期以來，研究人員一直在追求長壽命電池材料和電池設(shè)計(jì)，并取得了非常顯著的成果。與電池材料和設(shè)計(jì)改進(jìn)不同，電池管理是一種通過在不改變電池和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的情況下通過控制電池來延長電池壽命。在電池壽命管理中，考慮到各種因素，包括溫度、電流速率、下限/上限截止電壓、充電狀態(tài)（SoC）和循環(huán)放電深度（DoD），以評(píng)估電池的耐久性并制定合適的使用策略。循環(huán)電壓范圍，即截止電壓、SoC和DoD的組合，是電池循環(huán)測試中需要考慮的一個(gè)重要因素。研究表明，避免極端電壓可以通過減少正極材料在高電壓下的衰變來減緩電池壽命衰減。然而，在壽命初期窄的電壓窗口僅允許提取部分電池能量，從而降低電池利用效率，這違背了在電動(dòng)設(shè)備（例如電動(dòng)汽車）中用于長續(xù)航、高能量密度的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)于考慮電池利用率和長壽命的研究有待進(jìn)一步開展。

二、研究工作簡介

近日，本研究團(tuán)隊(duì)提出了一種在全壽命周期內(nèi)延長鋰離子電池壽命的方法。該研究首先對18650型商用電池進(jìn)行了循環(huán)壽命測試，電池顯示出非線性和不一致的衰減。電池的不一致加速衰減被認(rèn)為是由循環(huán)期間負(fù)極的附加電勢的演變觸發(fā)的（vs. Li+/Li）。本研究提出了一種延長電池循環(huán)壽命的方法，當(dāng)電池達(dá)到容量衰減閾值時(shí)，將較低的截止電壓提高到3V。結(jié)果表明，電池的一致性得到了顯著提升，在容量衰減至初始容量（BoL）的70%時(shí)，總Ah吞吐量增加了38.1%。該方法應(yīng)用于另外兩種類型的鋰離子電池，當(dāng)容量衰減至70%BoL時(shí)，循環(huán)壽命分別延長了16.7%和33.7%。所提出的方法使鋰離子電池能夠提供更長的使用時(shí)間、節(jié)約成本和緩解環(huán)境問題，同時(shí)促進(jìn)電池適當(dāng)?shù)亩卫?。該文章發(fā)表在Cell旗下高影響力綜合期刊Cell Reports physical Science上。

摘要圖

三、研究核心內(nèi)容

3.1 實(shí)驗(yàn)方案

該研究采用三種類型的商用18650電池上進(jìn)行長循環(huán)實(shí)驗(yàn)，循環(huán)條件如表1所示。循環(huán)協(xié)議分別命名為AX、BX和CX。A、B和C對應(yīng)于不同的電池類型。X表示使用相同電池類型的不同組。A型電池的正極是42（3）wt.%Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）O2-58（3）wt%Li（Ni0.9Co0.05Al0.05）O2的混合物，負(fù)極是石墨。B型電池和C型電池的正極成分分別為Li（Ni0.86Co0.11Al0.03）O2和Li（Ni0.83Co0.11Mn0.07）O2，兩種電池類型的負(fù)極具有大約97 wt.%C和2 wt.%Si以及痕量H、N和S。充/放電速率和電壓窗口是每個(gè)循環(huán)協(xié)議中的主要因素?！?-Nth”和“after Nth”是指在第N個(gè)循環(huán)之前和之后對充電/放電速率或電壓窗口的調(diào)整。每100次循環(huán)進(jìn)行一次容量標(biāo)測試剩余容量，并且在滿充、滿放時(shí)分別進(jìn)行交流阻抗測試。對新鮮電池BoL和代表性單體A4_#1、A1_#3進(jìn)行拆解和電化學(xué)測試。正負(fù)極的形貌和元素分布通過SEM-EDX進(jìn)行表征分析，對正極半電池進(jìn)行原位XRD實(shí)驗(yàn)，正極材料進(jìn)行原位TR-XRD實(shí)驗(yàn)，負(fù)極材料進(jìn)行非原為XRD實(shí)驗(yàn)。

表1 電池循環(huán)測試協(xié)議

3.2 電池衰減分析

圖 1 容量衰減和阻抗測試結(jié)果

A型電池容量隨循環(huán)的變化以及阻抗的擬合參數(shù)如圖1所示。由于無法直接比較在不同電壓窗口中循環(huán)的電池的循環(huán)次數(shù)，因此圖1 A-D、G-I的水平坐標(biāo)采用Ah吞吐量，表示電池在循環(huán)過程中的總電荷。圖1A為A1組的容量衰減結(jié)果，A1_#1-6在1500Ah吞吐量之前容量線性下降，然后A1_#1和A1_#2的容量繼續(xù)線性下降，而A1_#3和A1_#6電池的容量呈現(xiàn)快速的非線性衰減。當(dāng)A1_#1-6同為3500Ah的吞吐量時(shí)（黑色虛線位置），具有不同的剩余容量，這表明了圖1A中電池的不一致衰減。A2和A3組顯示出類似的容量衰減模式，如圖1B和圖1C所示。可以看出A1-3組均具有一定的衰減閾值，所有電池的容量在第N個(gè)周期之前線性下降，而其中一些電池在此之后非線性下降。閾值出現(xiàn)在1400-1800Ah的吞吐量（300-400個(gè)循環(huán)），對應(yīng)于A型電池初始容量的85%左右。考慮不一致衰減的閾值特點(diǎn)，因此在A4、A5和A6組的循環(huán)協(xié)議中設(shè)置N為400。A4和A5組在第N個(gè)循環(huán)之后，下截止電壓分別升高到3.3V和3.0V，充放電速率與A1組保持一致。如圖1D所示，A4組和A5組的電池容量在第N個(gè)循環(huán)之前或之后均呈線性下降。所有電池在3500Ah的吞吐量下都具有約70%的剩余容量，平均剩余容量為71%，與A1_#3和A1_#5的49%相比提高了22%。通過比較圖1A-D的結(jié)果可以推斷，在快速衰減閾值之前提升下截止電壓可以延長電池壽命，在相同操作條件下循環(huán)的電池的不一致衰減得到了顯著改善，此外還不會(huì)改變第N次循環(huán)之前電池的可用容量。

從每組中提取代表性單體的阻抗用于衰減分析。圖1F中的等效電路模型（ECM）用于擬合實(shí)驗(yàn)阻抗譜。其中R0是電池歐姆電阻。R1//CPE1并行表示鋰離子在高頻范圍內(nèi)通過SEI的遷移。CPE是恒定相位元件。與CPE2并聯(lián)的電荷轉(zhuǎn)移電阻（R2）用于對中頻范圍內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行建模。W是對應(yīng)于低頻范圍內(nèi)的半無限擴(kuò)散的Warburg阻抗。代表性細(xì)胞的擬合R0、R1和R2如圖1G、H和I所示，所有擬合決定系數(shù)（R2）>0.999。如圖1G所示，所有代表性單體的R0在1400-1800Ah（約300-400個(gè)循環(huán)）之前都呈線性增加，然后A1_#3、A2_#3和A3_#3電池R0加速增加，而A1_#1、A4_#1和A5_#1電池R0繼續(xù)呈線性增加。圖1H、1I中，R1、R2的變化趨勢與R0相似。電阻的增長率（R-Rinital）/Rinital標(biāo)記在圖中。圖1G、H和I顯示，阻抗的衰減閾值在1400-1800Ah（約300-400次循環(huán)），與容量衰減結(jié)果一致。

3.3 降解機(jī)理分析

將代表性單體BoL、A1_#3和A4_#1拆開，制成半電池來研究電極的變化。正極半電池的恒電流測試結(jié)果如圖2A所示。正極半電池以不同的電流速率充電和放電總共18個(gè)循環(huán)。BoL電池的剩余放電容量最大，其次是A4_#1電池，最后是A1_#3電池。2C充放電時(shí)，A4_#1和A1_#3的剩余放電能力幾乎為0，BoL的剩余放電容量仍然是其標(biāo)稱容量的60%。C/3至2C之間的剩余放電容量存在很大差異，表明正極中存在嚴(yán)重的極化。交流阻抗曲線如圖2B所示。從比較中可以看出，正極半電池的阻抗在循環(huán)之后急劇增加。A4_#1和A1_#3電池的明顯位移，如圖2B中的嵌入式圖所示，意味著歐姆電阻（高頻時(shí)與實(shí)軸的截距）的增加，同時(shí)，中頻范圍內(nèi)的阻抗電弧同時(shí)增大，表明電化學(xué)極化的增加。

新鮮正極和疲勞正極在選定的2θ范圍內(nèi)的原位XRD圖譜如圖2C所示。使用菱形結(jié)構(gòu)（R-3m）模型，F(xiàn)ullProf的Rietveld方法對圖2C中的原位XRD結(jié)果進(jìn)行分析。平均晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)展示于圖S3。在疲勞電池中，充電和放電之間的差異在a和c中都增加了，這意味著電極中過電位的增加。A4_#1和A1_#3電池的a和c的變化范圍縮小，表明循環(huán)后正極存在不完全脫鋰。由于一些鋰被捕獲在正極中，導(dǎo)致鋰化正極損失，這與圖2A中的容量測試結(jié)果一致。由原位XRD可以得出結(jié)論，在循環(huán)電池中沒有觀察到來自未識(shí)別相的新衍射峰，這表明電極沒有分解成其他晶相。原位TR-XRD測試提供了熱分解過程中相變引起的平均結(jié)構(gòu)變化，可以用于比較正極材料的熱穩(wěn)定性。如圖2D所示，對于BoL電池，從R-3m相到無序尖晶石（Fd-3m）相的相變始于約225°C，從尖晶石到巖鹽相的相變起于約550°C。A4_#1電池的相變溫度與BoL電池相似。A1_#3電池，從尖晶石相到巖鹽相的相變發(fā)生在500°C左右，熱穩(wěn)定性降。

負(fù)極半電池在2V-0.01V電壓窗口下的恒電流測試結(jié)果如圖2H所示。與正極相比，疲勞電池中的負(fù)極表現(xiàn)出更好的能量和功率性能。輸出容量從大到小依次為BoL、A4_#1和A1_#3。C/3至2C之間的殘余放電容量的差異較小，說明負(fù)極的電化學(xué)極化不顯著。圖2I中，疲勞和新鮮負(fù)極半電池的阻抗顯示，高頻范圍內(nèi)增大，而中頻范圍內(nèi)收縮，這意味著循環(huán)負(fù)極中的SEI電阻增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低。阻抗在中頻范圍內(nèi)收縮的一種可能解釋是，由于材料的碎裂層狀石墨表面積增加，這比SEI生長引起的阻礙更強(qiáng)烈，最終導(dǎo)致脫嵌鋰反應(yīng)速率增增加。阻抗的變化表明BoL和循環(huán)電池之間的極化較小。非原位XRD圖譜如圖2J所示，石墨沒有出現(xiàn)額外的相。負(fù)極的SEM圖像如圖2K-M和圖S5所示。所有電池都可以看到石墨的典型層狀結(jié)構(gòu)，在疲勞的A1_#3負(fù)極表面上觀察到密集的沉積結(jié)構(gòu)。在參考文獻(xiàn)中觀察到類似的負(fù)極形態(tài)，這種球狀沉積顆粒被驗(yàn)證為循環(huán)時(shí)含氟碳酸亞乙酯（FEC）電解質(zhì)的分解。電解質(zhì)的消耗減少了可回收的鋰，并導(dǎo)致SEI電阻的增加，導(dǎo)致表面層的持續(xù)生長和表面層的更多形成減少了材料孔隙率，阻礙了鋰進(jìn)入負(fù)極，導(dǎo)致電池容量的損失。

總之，A4_#1和A1_#3電池的正極同時(shí)表現(xiàn)出動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)損失，這與正極二次粒子的微裂紋和崩解有關(guān)。負(fù)極電化學(xué)極化不明顯，主要表現(xiàn)為熱力學(xué)損失。從SEM圖像中觀察到密集的沉積結(jié)構(gòu)，這被認(rèn)為是電解質(zhì)分解和界面反應(yīng)導(dǎo)致更快的容量損失的結(jié)果。

圖 2 電池衰減機(jī)理分析

3.4 衰減不一致性討論

在非線性容量衰減的負(fù)極表面觀察到了電解液降解的沉積物，這意味著不同電池之間的降解不一致性很可能與FEC的降解和分解程度有關(guān)。研究表明，全電池中負(fù)極vs. Li+/Li的高電勢會(huì)觸發(fā)FEC的分解。因此，有必要對循環(huán)過程中負(fù)極vs. Li+/Li的電勢進(jìn)行研究。圖3A分別顯示了三電極電池1/3C和1/25C放電的正極vs. Li+/Li、負(fù)極vs. Li+/Li以及全電池曲線。1/25C放電對應(yīng)的DV曲線如圖3B所示。通常，DV曲線用于根據(jù)峰值位置的變化進(jìn)行降解機(jī)理分析。在循環(huán)過程中，L1的縮短表示正極活性材料的損失，L2的縮短表示負(fù)極活性材料的損耗。L3表示正極vs. Li+/Li、負(fù)極vs. Li+/Li曲線的相對電壓窗口，其變化與LLI有關(guān)。該研究通過結(jié)合C/25和C/3處的放電電壓曲線，提出了一種使用弛豫電壓識(shí)別負(fù)極vs. Li+/Li電位的方法。電壓識(shí)別流程圖如圖3D所示。首先，通過三電極測試獲得了BoL狀態(tài)下電池的正極vs. Li+/Li、負(fù)極vs. Li+/Li和正極vs. 負(fù)極的OCV曲線，作為基線（①）。然后，通過對循環(huán)期間的電壓容量進(jìn)行微分來處理得到DV曲線。通過識(shí)別的DV曲線峰值的變化，推導(dǎo)出循環(huán)電池的正極和負(fù)極OCV曲線之間的變化和偏移（②）。最后，通過結(jié)合偏移OCV曲線和弛豫電壓，可以獲得循環(huán)電池弛豫后負(fù)極vs. Li+/Li電位。通過弛豫電壓P1確定了準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)點(diǎn)P4，將P4點(diǎn)的放電容量值視為估計(jì)容量。P1處實(shí)測容量和估計(jì)容量如圖3E所示，兩者吻合良好，驗(yàn)證了電壓識(shí)別方法的可靠性。

圖 3 電池不一致衰減分析

A1和A2組電池所識(shí)別的負(fù)極vs. Li+/Li電位如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)在早期循環(huán)（400-600次循環(huán)之前）中，循環(huán)性能較弱的電池的負(fù)極vs. Li+/Li電位高于循環(huán)性能優(yōu)異的電池。早期循環(huán)中負(fù)極vs. Li+/Li電位被推測是觸發(fā)非線性和不一致的電池衰減的原因，因?yàn)樨?fù)極的高電勢會(huì)引起發(fā)FEC分解，如圖2M中負(fù)極SEM圖像所示。它還解釋了圖1D中較低截止電壓從2.5V升至3V/3.3V的電池的良好性能，因?yàn)槿姵仉妷旱脑黾訉?dǎo)致負(fù)極相對于Li+/Li電勢的降低，這可以被視為抑制電池快速衰減的促成因素之一。此外，從圖4中可以觀察到，當(dāng)電池經(jīng)歷快速容量衰減時(shí)，識(shí)別的負(fù)極vs. Li+/Li截止電壓開始迅速降低。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，第一步是利用所提出的方法來識(shí)別負(fù)極vs. Li+/Li截止電壓，如圖3D所示。隨后，使用所識(shí)別的負(fù)極vs. Li+/Li電位的衰減率來確定提升較低截止電壓的時(shí)刻。

圖 4 負(fù)極vs. Li+/Li電位識(shí)別結(jié)果

3.5 延壽方法驗(yàn)證

觀察圖3A中的P1、P2和P3，可以發(fā)現(xiàn)負(fù)極的極化低于正極，因?yàn)樨?fù)極在脫鋰過程中具有較高的電導(dǎo)率和較低的極化。假設(shè)接近截止電壓時(shí)，加速的電壓降是由于正極的極化和負(fù)極的電勢增加。來自正極側(cè)的極化不能通過操作條件來調(diào)節(jié)，但負(fù)極可以通過提高電池截止電壓而向較低的工作電位移動(dòng)。如圖5A所示，本文提出在電池進(jìn)入快速衰減之前，將截止電壓分別從2.5 V提高到3 V和3.3 V。A型電池的弛豫電壓回到3.35和3.5V，如圖5B所示。A5_#1電池的相應(yīng)負(fù)極電位從0.60V下降到0.32V，A4_#1電池從0.63V下降到0.23V，如圖5C所示。總體來說，正極不會(huì)表現(xiàn)出明顯的變化，并且總是在適當(dāng)?shù)碾妷悍秶鷥?nèi)工作，這是工作穩(wěn)定性的原因。截止電壓的升高使負(fù)極在400次循環(huán)后保持在低電勢范圍內(nèi)工作，并在FEC分解區(qū)之外，這對應(yīng)于圖1D中的良好循環(huán)性能，以及圖3中驗(yàn)證的降解機(jī)制。

另外兩種電池類型（B型和C型）用于驗(yàn)證所提出的壽命延長方法。B型的容量變化如圖5D所示。電壓窗口不變的電池（B1）在150次循環(huán)后顯示出加速的容量衰減（約為初始容量的90%）。對于B2電池，在150次循環(huán)后，將下截止電壓從2.65V升高至3.0V，可以發(fā)現(xiàn)，在其BoL容量的70%時(shí)獲得16.7%Ah的吞吐量增加，在50%時(shí)獲得24.5%Ah的產(chǎn)量。相應(yīng)的阻抗如圖5E所示。在BoL狀態(tài)下，B1_#1和B2_#1的阻抗相似，并且電阻隨著電池循環(huán)而增加。當(dāng)Ah吞吐量接近1240Ah時(shí)，B2_#1的所有電阻都小于圖5F中B1_#1的電阻。類型C的循環(huán)結(jié)果與類型B相似。容量閾值發(fā)生在200次循環(huán)左右（約為初始容量的85%）。如圖5G所示，在將較低的截止電壓從2.5V提升到3.0V后，分別在70%和50%BoL時(shí)實(shí)現(xiàn)了33.7%和40.3%的容量擴(kuò)展。電池（C1_#1和C2_#1）在圖5H的初始階段顯示出非常接近的電阻，但在圖5I中，當(dāng)吞吐量達(dá)到2750 Ah時(shí)，每個(gè)電阻都會(huì)出現(xiàn)明顯的差異。根據(jù)B型和C型電池的測試結(jié)果，驗(yàn)證了所提出的延長電池壽命的方法是有效的，有利于降低電池的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)損失。

圖 5 延壽方法驗(yàn)證

3.6 結(jié)論

該研究提出了一種延長電池循環(huán)壽命和提高電池全壽命周期一致性的方法。18650鋰離子電池的循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，不一致的非線性容量衰退發(fā)生在初始容量的約85%左右，因此初始容量85%被視為衰減閾值。電化學(xué)分析和多尺度拆解分析的結(jié)果表明，電池衰減是電解質(zhì)分解和界面反應(yīng)的結(jié)果。不一致的降解被認(rèn)為是由負(fù)極vs. Li+/Li的電位變化觸發(fā)的。提出了一種延長電池循環(huán)壽命的方法，當(dāng)電池達(dá)到不一致的非線性容量衰減閾值時(shí)，將下截止電壓提高到3V。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在達(dá)到BoL容量的70%時(shí)，與一致性性能較差的電池相比，電池的吞吐量可以提高38.1%，同時(shí)一致性得到顯著提高。所提出的方法在另外兩種類型的商用鋰離子電池上進(jìn)行了驗(yàn)證，在其BoL容量為70%時(shí)，循環(huán)壽命分別延長了16.7%和33.7%，在其BoL容量為50%時(shí)，容量分別延長了24.5%和40.3%。該研究提出的延壽在不降低電池早期使用率的情況下，延長了電池壽命，提高了電池的一致性。這項(xiàng)研究為電池管理提供了新的見解，以延長電池壽命并提高電池在整個(gè)生命周期的一致性。

審核編輯：湯梓紅