具有可逆陰、陽(yáng)離子氧還的Na-Mg-Fe-Mn-O正極

01

導(dǎo)讀

鈉離子電池（NIB）有望用于電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能應(yīng)用。然而，含鈷、鎳的正極材料使得它們的成本效益較低。而層狀正極材料由于其低成本和易于合成而成為多種材料的有吸引力的替代品。特別是，基于Fe和Mn的NaxTMO2由于Fe和Mn的豐富性和低成本而引起大家的關(guān)注。

02

成果簡(jiǎn)介

針對(duì)上述問(wèn)題，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院物理研究所胡勇勝&容曉暉&肖東東團(tuán)隊(duì)、美國(guó)麻省理工學(xué)院李巨團(tuán)隊(duì)將Mg2+成功地用于激活Fe/Mn基層狀正極中的氧氧化還原反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)可逆的混合陰離子和陽(yáng)離子氧化還原能力。在沒有O損失的情況下實(shí)現(xiàn)了≈210mAhg?1的高首次充電容量和平衡的充放電效率，顯示出2.02美元kWh?1的有前景的能源成本。沒有預(yù)鈉化的全電池對(duì)硬碳負(fù)極顯示能量密度超過(guò)≈280Whkg?1，在100次循環(huán)后具有85.6%的良好容量保持率。還對(duì)電荷補(bǔ)償機(jī)制和結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了全面分析。確認(rèn)了部分可逆的Fe3+遷移到Na層導(dǎo)致的電壓和容量損失，揭示了低成本NIB正極在應(yīng)用場(chǎng)景中的進(jìn)一步改進(jìn)。相關(guān)工作以題為“Earth-Abundant Na-Mg-Fe-Mn-O Cathode with Reversible Hybrid Anionic and Cationic Redox”的論文在線發(fā)表在AdvancedEnergyMaterials上。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）晶體結(jié)構(gòu)

通過(guò)簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)合成了O3型NaFe0.5Mn0.5O2和O3型Na0.83Mg0.33Fe0.17Mn0.50O2樣品。NaMFM樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)NPD和nPDF測(cè)試得到確認(rèn)，這些測(cè)試也使用Rietveld方法進(jìn)行了改進(jìn)，如圖1a、b所示。如圖1c所示，場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）顯示NaMFM具有典型的層狀形狀，尺寸分布在2–4μm范圍內(nèi)。此外，X射線能量色散譜（EDS）映射（圖1d）結(jié)果表明，Na、Mg、Fe、Mn和O在整個(gè)層狀顆粒中均勻分布。

【圖1】O3-NaMFM的結(jié)構(gòu)、形態(tài)特征。a）O3-NaMFM的精細(xì)NPD模式。插圖：NaMFM晶體結(jié)構(gòu)示意圖。b）nPDF模式和Rietveld精修配置文件。c）NaMFM的SEM圖像。d）Na、Mg、Fe、Mn和O元素的EDS映射。

（2）電化學(xué)性能

設(shè)計(jì)的NaMFM和NaFM作為鈉離子電池正極材料的電化學(xué)性能針對(duì)鈉金屬負(fù)極進(jìn)行了研究。圖2a顯示了NaMFM和NaFM在10mAg?1下的典型充電和放電曲線，NaMFM表現(xiàn)出一個(gè)斜率，伴隨著歸因于Fe3+/Fe4+和氧氧化還原的明確電壓平臺(tái)，與CV曲線一致，從而證明了軸向Na-O-Mg構(gòu)型提供的陰離子-氧化還原活化，提高了那些特定O2p軌道的軌道能量。NaMFM在不同電壓范圍內(nèi)的循環(huán)性能如圖2b所示。對(duì)于NaMFM，放電容量隨著截止電壓的增加而增加。多次相變和Fe遷移可能是導(dǎo)致NaFM循環(huán)性能差的原因。NaMFM作為正極材料的可行性在沒有任何預(yù)鈉化的情況下針對(duì)硬碳負(fù)極在全電池中得到進(jìn)一步證明（圖2c）。全電池表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，在100次循環(huán)后容量保持率為85.6%（圖2d）。這是由于在全電池系統(tǒng)中HC上形成了相對(duì)穩(wěn)定的SEI層，而不是半電池中Na負(fù)極上的SEI層反復(fù)形成和分解。

【圖2】O3-NaMFM的電化學(xué)性能。a）在10 mA g?1下，Na/NMFM在1.5和4.3V之間的恒電流充電和放電曲線。b）10mA g?1下，不同循環(huán)窗口之間恒電流循環(huán)性能的比較。c）在10 mA g?1下，NaMFM/硬碳全電池的恒電流充放電曲線。d）NaMFM//硬碳全電池在50mA g?1下的循環(huán)性能，全電池在10mA g?1下預(yù)循環(huán)。e）NaMFM在電化學(xué)（脫）鈉化過(guò)程中的氣體損失。在10mA g?1的前兩個(gè)NaMFM循環(huán)期間收集的原位DEMS數(shù)據(jù)。上圖顯示電池的電化學(xué)響應(yīng)，下圖顯示隨時(shí)間變化的O2和CO2氣體。f）NaMFM//硬碳全電池與其他已報(bào)道的鈉離子電池全電池系統(tǒng)的能量密度比較，這些系統(tǒng)是根據(jù)正極和負(fù)極中活性材料的總質(zhì)量得出的。

為了進(jìn)一步檢查氧氣是否從晶格中流失，在前兩個(gè)循環(huán)期間進(jìn)行了差示電化學(xué)質(zhì)譜法（DEMS）。DEMS測(cè)試的結(jié)果顯示在圖2e中，在4.3V充電時(shí)未檢測(cè)到O2氣體，因?yàn)閮H觀察到CO2，與之前的研究相對(duì)應(yīng)?？傊?，無(wú)法檢測(cè)到不可逆的氧損失，表明NaMFM晶格中沒有O損失，Mg2+離子在實(shí)現(xiàn)可逆氧氧化還原反應(yīng)中起著穩(wěn)定作用。

（3）電荷補(bǔ)償機(jī)制

為了了解Fe、Mn和O在不同電化學(xué)過(guò)程中所起的作用，通過(guò)多種非原位光譜技術(shù)測(cè)試了具有不同電化學(xué)狀態(tài)的NaMFM樣品。在Fe和Mn的K邊收集非原位hXAS光譜以研究?jī)r(jià)態(tài)變化和局部結(jié)構(gòu)演變，并應(yīng)用在Fe、MnL2,3邊和OK邊的非原位sXAS來(lái)確定TM3d和O2p的電子結(jié)構(gòu)在各種Na（脫）嵌狀態(tài)下的變化，并了解電荷補(bǔ)償機(jī)制（圖3b、c）。結(jié)果表明，Fe離子的氧化主要負(fù)責(zé)第一次充電期間的電荷補(bǔ)償。然而，在高達(dá)4.3V的初始充電過(guò)程中，氧陰離子的氧化還原反應(yīng)提供了額外的容量。

【圖3】循環(huán)過(guò)程中NaMFM的電荷補(bǔ)償機(jī)制。a）用于非原位XAS測(cè)試的NaMFM電極的充放電曲線和對(duì)應(yīng)點(diǎn)。b）Fe和c）NaMFM在第一個(gè)循環(huán)中處于不同狀態(tài)的MnK邊XANES。d）TEY模式和e）TFY模式的OK邊軟XAS光譜在不同NaMFM狀態(tài)下。f）在從TFY模式導(dǎo)出的第一個(gè)循環(huán)期間，OK邊XAS的前邊（從528到533eV）下的積分區(qū)域的比較。g，h）NaFe0.5Mn0.5O2和Na0.83Mg0.33Fe0.17Mn0.5O2的原始樣品，以及Na0.83Fe0.5Mn0.5O2、Na0.5Fe0.5Mn0.5O2和Na0.5Mg0.33Fe0.17Mn0.5O2的帶電樣品的預(yù)計(jì)態(tài)密度（PDOS）。

為了研究氧氧化還原可能參與電荷補(bǔ)償機(jī)制，測(cè)試了OK邊的sXAS的總熒光產(chǎn)率（TFY）模式和總電子產(chǎn)率（TEY）模式（圖3d、e）。在圖3f中，可以看出充電過(guò)程中光譜下方區(qū)域的前邊峰發(fā)生變化，表明O2p空穴和平均有效電荷顯著增加，這意味著氧氣有助于充電過(guò)程中的電荷補(bǔ)償。在放電過(guò)程中，前邊峰的積分面積減小，表明MFM中氧氧化還原的高可逆性。正如OK邊XAS光譜所證明的那樣，在充電和放電期間的整個(gè)電壓范圍內(nèi)，MFM中都存在可逆的氧氧化還原。

為了進(jìn)一步了解Mg摻雜在氧化還原機(jī)制中的作用，進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）計(jì)算，以獲得NaFe0.5Mn0.5O2和Na0.83Mg0.33Fe0.17Mn0.5O2原始樣品以及Na0.83Fe0.5Mn0.5O2、Na0.5Fe0.5Mn0.5O2和Na0.5Mg0.33Fe0.17Mn0.5O2帶電樣品的預(yù)計(jì)態(tài)密度（PDOS）,如圖3g、h所示。Na0.5Mg0.33Fe0.17Mn0.5O2中費(fèi)米能級(jí)附近Op軌道貢獻(xiàn)的電子態(tài)密度遠(yuǎn)大于Na0.5Fe0.5Mn0.5O2中的電子態(tài)密度，表明O2?/O?的陰離子氧化還原活性更高。此外，通過(guò)比較Na0.5Fe0.5Mn0.5O2和Na0.5Mg0.33Fe0.17Mn0.5O2的PDOS，觀察到Mg在提高費(fèi)米能級(jí)附近Op軌道的電子密度方面起著主導(dǎo)作用，從而激活O2?/O?的陰離子氧化還原活性。

（4）晶體結(jié)構(gòu)演化

為了闡明Na+嵌入/脫嵌引起的反應(yīng)機(jī)理和NaMFM晶體結(jié)構(gòu)的變化，在前兩個(gè)循環(huán)中進(jìn)行了原位XRD，結(jié)果如圖4a所示。與原始O3相相關(guān)的（003）和（006）峰移動(dòng)到較低的角度并分裂成兩個(gè)，隨后出現(xiàn)一組與較低角度的六方P3相相關(guān)的新峰。新峰的移動(dòng)和出現(xiàn)表明，當(dāng)Na+被提取時(shí)，由于相鄰氧層之間的排斥力增加，c軸擴(kuò)展，并且在同一區(qū)域，（104）O3峰移動(dòng)到更高的角度，因?yàn)槊鎯?nèi)TM–TM鍵長(zhǎng)減小，表明過(guò)渡金屬被氧化。當(dāng)電池持續(xù)充電至3.4V時(shí)，O3峰完全消失，所有衍射線都?xì)w屬于P3相，一直持續(xù)到電池充電至4.0V，顯示該區(qū)域?yàn)閱蜗喾磻?yīng)，與斜率變化曲線。隨著Na+的進(jìn)一步提取，觀察到一個(gè)新相“X”，X相呈現(xiàn)寬峰，其強(qiáng)度隨著Na的去除而降低。當(dāng)進(jìn)一步充電到最后時(shí)，≈17°處的峰值在脫層后連續(xù)移動(dòng)到更高的角度，表明層間距離收縮。收縮可能與陽(yáng)離子遷移和O的氧化相關(guān)，導(dǎo)致排斥力降低。如圖4a所示，觀察到幾種不同的不對(duì)稱衍射圖案，特別是在X區(qū)域。這種不對(duì)稱展寬是由TM層的系統(tǒng)滑動(dòng)引起的，這可能導(dǎo)致堆垛層錯(cuò)。放電后，XRD經(jīng)歷了從“X”到O3的直接演化而沒有轉(zhuǎn)變?yōu)镻3，并且與原始O3相的峰相比更寬的衍射峰意味著在一個(gè)完整的循環(huán)后結(jié)晶度降低，這可能與Fe遷移有關(guān)。

【圖4】結(jié)構(gòu)演變。a）在O3-NaMFM電極的前兩次充電/放電過(guò)程中收集的原位XRD圖案在1.5和4.3V之間循環(huán)，電流為20mA g?1。從原始NaMFM和三種不同的充電狀態(tài)獲得的原子分辨HAADF-STEM圖像：b）原始，c）充電至3.8V，d）充電至4.3V，和e）放電至1.5V。所有圖像都是沿[100]投影。每個(gè)圖像的突出顯示區(qū)域清楚地顯示了層的堆疊，這些層被識(shí)別為P型（無(wú)TM偏移：綠線）或O型（TM偏移：橙色線）。強(qiáng)度變化繪制在每個(gè)突出顯示圖像的左側(cè)，以測(cè)試相鄰TMO2層之間的層間距離。

進(jìn)行了HAADF-STEM成像，以原子分辨率可視化“X”相。圖4b–e說(shuō)明了原始NaMFM和三個(gè)非原位樣品（充電至3.8V、4.3V并放電至1.5V）沿[100]投影的TMO2層的堆疊。圖4c顯示了充電至3.8V的樣品的HAADF-STEM圖像。相比之下，充電至4.3V的樣品圖像（圖4d）顯示對(duì)齊的相鄰層（綠線）和偏移的相鄰層（黃線），可以分別用O1和P3相索引。這意味著X相由P3和O1結(jié)構(gòu)域組成。當(dāng)放電至1.5V（圖4e）時(shí)，有序的O3堆疊序列將恢復(fù)，層間距約為5.3?。與原始樣品相比，層間距離較小是由于放電過(guò)程中Mn4+的減少所致。

MS用于更清楚地了解Fe在相變和電荷補(bǔ)償中的作用。對(duì)于NaMFM組合物，原始材料（圖5a）、完全充電材料（圖5b）和完全放電材料（圖5c）的光譜是在室溫下在密封條件下獲得的。異構(gòu)體位移（IS）、四極分裂（QS）和Fe3+/Fe4+離子的相對(duì)濃度如表1所示。結(jié)果表明，在第一次充電過(guò)程中發(fā)生的Fe遷移大部分是可逆的。結(jié)合在HAADF-STEM圖像中觀察到的陽(yáng)離子遷移，這可以解釋原位XRD中顯示的不可逆相變，即保留在Na層中的殘余Fe錨定了層間滑移并阻斷了Na擴(kuò)散路徑，從而導(dǎo)致在前兩個(gè)循環(huán)中觀察到容量損失和電壓滯后現(xiàn)象。

【圖5】不同充電狀態(tài)下的57Fe-M?ssbauer光譜。a）原始狀態(tài)，b）充電至4.3V，c）放電至1.5V。原始數(shù)據(jù)以黑色顯示。來(lái)自擬合的Fe3+O6、Fe3+O4和Fe4+O6的各個(gè)光譜分量以灰色顯示，紫色線表示總擬合。

【表1】57Fe-M?ssbauer光譜參數(shù)。

05

成果啟示

報(bào)告了一種潛在的不含鎳和鈷的鐵基和錳基鈉離子正極材料，無(wú)需額外的犧牲鹽或電化學(xué)預(yù)鈉化即可實(shí)現(xiàn)全電池運(yùn)行。Fe和Mn基正極由于地球上豐富的Fe/Mn而特別具有吸引力，并且此類正極在資源方面與高度依賴Li、Ni和Co的LIB技術(shù)具有互補(bǔ)性。不完全可逆遷移Fe是這種材料中大電池極化和結(jié)構(gòu)失效的主要原因，必須加以解決，以提高其未來(lái)應(yīng)用的性能。即，可以通過(guò)摻雜元素增加Fe遷移的活化能或通過(guò)抑制在高壓下發(fā)生的P-O相變來(lái)抑制它。這些發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的可逆氧氧化還原正極材料提供了新的機(jī)會(huì)。

審核編輯：劉清