背景介紹
隨著電池能量密度的增加,電動(dòng)汽車的續(xù)航里程和能量容量顯著提高。然而,這一技術(shù)進(jìn)步反過來又導(dǎo)致了電池?zé)峁收系娘L(fēng)險(xiǎn),如熱失控(TR)。根據(jù)擬議的全球技術(shù)法規(guī),電動(dòng)汽車系統(tǒng)應(yīng)在熱失控傳播到達(dá)乘客艙之前5分鐘提供警告信號(hào),確保足夠的救援和滅火時(shí)間。然而,各種極端條件會(huì)觸發(fā)熱失控現(xiàn)象,并且熱失控傳播速度在各種電池類型的不同操作條件下會(huì)發(fā)生變化。因此,及時(shí)檢測(cè)正在工作的電池?zé)崾Э毓收蠈?duì)電池安全具有重要意義。
成果簡(jiǎn)介
近日,清華大學(xué)歐陽明高團(tuán)隊(duì)、清華大學(xué)馮旭寧團(tuán)隊(duì)以及同濟(jì)大學(xué)戴海峰團(tuán)隊(duì)強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手,研究了不同形式方形電池在熱失控和熱失控傳播過程中的應(yīng)變特性,根據(jù)復(fù)雜的化學(xué)成分相互作用和熱失控特征將應(yīng)變變化趨勢(shì)分為三個(gè)階段。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,該信號(hào)為電池管理系統(tǒng)的及時(shí)解決方案提供了超過500s的間隔。此外,對(duì)最大應(yīng)變?cè)隽?Δεmax)/capacity(Q)-Q進(jìn)行了定量分析,還提出了Δεmax-Q和RI-Q等式,以揭示熱失控的機(jī)械特征,并指導(dǎo)電池管理系統(tǒng)(BMS)的熱失控警告閾值定義。此外,熱失控傳播試驗(yàn)也證明了應(yīng)變的變化趨勢(shì)和預(yù)警效果。熱失控傳播應(yīng)變機(jī)制是從機(jī)械變形的角度解釋的。電池變形與熱失控傳播方向相反,指導(dǎo)了事故分析。這項(xiàng)研究為直列配置電池系統(tǒng)提出了一種廉價(jià)可靠的警告信號(hào),只需一個(gè)應(yīng)變儀連接在第一個(gè)/最后一個(gè)電池外殼的表面中心,這更有可能保證電池系統(tǒng)的主動(dòng)安全。
圖文導(dǎo)讀 01 3.1方法
本研究選取了三種商業(yè)化的大尺寸方形三元LIBs。采用電感耦合等離子體(ICP)-光發(fā)射光譜法對(duì)正極材料進(jìn)行了測(cè)試。表1展示了測(cè)試LIBs的基本信息:
【表1】測(cè)試電池的基本信息
圖1(a)分別描繪了樣品B和C內(nèi)部的兩個(gè)和四個(gè)膠狀卷??梢詫型熱電偶插入電池中心,以獲取內(nèi)部溫度并精確評(píng)估熱響應(yīng)。圖1(b)展示了熱電偶插入過程,包括幾個(gè)步驟:(1)在0%荷電狀態(tài)下鉆孔;(2)帶有絕緣蓋和耐熱密封劑的熱電偶插入件;(3)干燥24小時(shí)后重新充電,電壓測(cè)量用于ISC檢查。如圖1(c)所示,電池?zé)崾Э?TR)/熱失控傳播(TRP)測(cè)試是在防爆室內(nèi)通過橫向加熱進(jìn)行的。加熱板用于第一電池的TR觸發(fā),其在第一觸發(fā)時(shí)刻關(guān)閉。在加熱器前后模塊表面設(shè)置了云母板,以減少不必要的熱傳導(dǎo)。模塊的預(yù)載設(shè)定為1N·m。應(yīng)變儀連接在背面中心,用于對(duì)TR/TRP過程中的電池外殼應(yīng)變特性進(jìn)行定性和定量分析。除了內(nèi)部溫度測(cè)量外,其他K型熱電偶用耐高溫外殼固定在前/后表面。幾根導(dǎo)線連接到蓄電池接線片上,用于電壓監(jiān)測(cè)。
【圖1】本研究方法示意圖(a.電池樣品;b.熱電偶插入;c.電池TR/TRP測(cè)試)。
02 3.2熱失控過程中的應(yīng)變特征
如圖2(a-c)所示,應(yīng)變的變化趨勢(shì)可分為三個(gè)階段:一、穩(wěn)定增加階段:由于熱膨脹和氣體生成/積聚的耦合影響,應(yīng)變隨著電池溫度的升高而增加;二、快速增加階段:當(dāng)電池TR被觸發(fā)時(shí),嚴(yán)重的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量和氣體,導(dǎo)致外殼應(yīng)變和溫度急劇增加;III、釋放階段:當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到安全閥閾值時(shí),閥門會(huì)噴出氣體、煙霧和顆粒。電池外殼應(yīng)變顯著釋放。如圖2(a-f)所示,一些特征現(xiàn)象與應(yīng)變曲線的變化相對(duì)應(yīng)。當(dāng)電池溫度達(dá)到電解質(zhì)的沸點(diǎn)時(shí),發(fā)生“第一次放氣”,電解質(zhì)流將爆發(fā),對(duì)應(yīng)于表觀應(yīng)變上升率的變化時(shí)間。在氣體、煙霧和顆粒的“主要排放”之后,電池外殼應(yīng)變的明顯釋放對(duì)應(yīng)于嚴(yán)重的燃燒、爆炸或煙霧排放。
【圖2】TR試驗(yàn)期間的溫度-電壓-應(yīng)變曲線(a-c.樣品A-C的特性曲線;d-f.樣品A-C應(yīng)變谷/下降分析)。
如圖3(a)所示,隨著電池容量的增加,方形電池變得更厚,膠狀卷數(shù)量增加,并且在穩(wěn)定增加階段的應(yīng)變?cè)隽坎惶黠@。然而,由于大容量電池內(nèi)部產(chǎn)生了更多的反應(yīng)性材料和氣體,因此快速增加階段的應(yīng)變?cè)隽浚éう舖ax)更為顯著?;谙惹暗难芯?,基于NCM523和NCM622的正極的氣體產(chǎn)生能力關(guān)系分別為1.4–1.5L/Ah和1.6–1.7L/Ah。考慮到正極材料中的鎳含量,可以為氣體產(chǎn)生提出因子f,這會(huì)影響TR過程中應(yīng)變的變化。NCM523和NCM622正極電池的系數(shù)值分別計(jì)算為1.05和1??倯?yīng)變?cè)隽亢碗姵厝萘恐g的線性關(guān)系可以近似地描述為等式(1):
(1)
其中Δεmax和Q分別表示方形電池的最大應(yīng)變?cè)隽亢屠碚撊萘?;f表示氣體發(fā)生正極鎳含量因子。
可以計(jì)算應(yīng)變?cè)黾勇蔙(t)來評(píng)估TR階段并采取相應(yīng)措施,計(jì)算公式為:
(2)
利用兩個(gè)階段的平均應(yīng)變?cè)黾勇蔙I和RII來定義警告閾值,可以計(jì)算為(3)、(4):
其中ΔεmaxI和ΔεmaxII表示前兩個(gè)階段的應(yīng)變?cè)隽俊?a href="http://www.ttokpm.com/tags/ti/" target="_blank">TI和TII分別表示前兩個(gè)階段的間隔。
圖3(b-c)描述了Δεmax/Q-Q均衡和R-Q曲線。隨著電池容量的增加,與小型方形電池相比,第一階段的外殼應(yīng)變?cè)黾勇什⒉幻黠@,這是由于外殼尺寸和凝膠卷數(shù)量,這表明了線性關(guān)系,可以近似地描述為等式(5)。
(5)
然而,由于大尺寸方形電池內(nèi)有更多的活性材料,因此會(huì)產(chǎn)生更多的氣體。因此,電池樣品C在第二階段的應(yīng)變?cè)黾勇时葮悠稟和B更顯著。線性關(guān)系可近似描述為方程(6):
(6)
【圖3】應(yīng)變特性曲線(TR過程中的a-c.Δεmax-Q、Δεmax/Q-Q、R-Q曲線;TRP過程中電池樣品a-c的d-f.Δεmax,n-cellindex曲線)。
表2比較了每個(gè)信號(hào)的TR警告間隔??梢缘贸龅慕Y(jié)論是,應(yīng)變的增加可以比傳統(tǒng)的電信號(hào)更早地被檢測(cè)到,從而在電池TR觸發(fā)之前為逃生和救援提供了更多的時(shí)間。此外,正如TRP測(cè)試所證明的那樣,在線配置中的任何單元的異常故障(熱/電/機(jī)械濫用、缺陷)只能用一個(gè)應(yīng)變儀檢測(cè),這在實(shí)際應(yīng)用中比其他警告傳感器便宜。
此外,基于應(yīng)變的警告信號(hào)對(duì)于大容量方形電池表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢(shì),因?yàn)殡姵貎?nèi)部有更厚、更多的凝膠卷。加速橫向加熱試驗(yàn)證明,在相同的加熱功率(700W)下,應(yīng)變信號(hào)為電池樣品C提供了超過500s的間隔。隨著大尺寸方形電池在運(yùn)輸/儲(chǔ)能中的更多應(yīng)用,應(yīng)變信號(hào)可以為主動(dòng)安全做出更多貢獻(xiàn)。
【表2】不同信號(hào)之間的警告間隔比較。
03 3.3熱失控傳播過程中的應(yīng)變特征
圖4(a-c)描述了TRP過程中電池樣品A-C的應(yīng)變溫度分布??梢杂^察到,可以在每個(gè)電池的TR觸發(fā)時(shí)間之前更早地檢測(cè)到應(yīng)變?cè)黾?。此外,如圖4(d)所解釋的,在TRP過程中也可以證明每個(gè)電池“主要排氣”后的應(yīng)變釋放。如圖4(e)所示,每個(gè)電池在排氣后都是空的和軟的,并且TR電池膨脹以抑制相鄰的電池。然而,下一個(gè)電池的TR不是用剛性外殼觸發(fā)的。因此,在TRP過程中,TR電池只能顯著地抑制前方電池。變形與TRP方向相反。
圖3(d-f)總結(jié)了TRP過程中每個(gè)電池的定量應(yīng)變?cè)隽???梢杂^察到,應(yīng)變?cè)隽浚éう舖ax,n)通常隨著電池指數(shù)的增加而增加。隨著電池容量的增加,由于大容量電池內(nèi)部產(chǎn)生了更多的反應(yīng)性材料和氣體,TR應(yīng)變?cè)隽吭黾印?/p>
【圖4】TRP試驗(yàn)期間的溫度應(yīng)變曲線/機(jī)制(a-c.樣品A-C的特性曲線;d-e.TR/TRP過程中電池外殼應(yīng)變變化示意圖)。
總結(jié)與展望
本研究提出了一種基于應(yīng)變的監(jiān)測(cè)和報(bào)警方法,以提高不同方形電池的直列電池系統(tǒng)的主動(dòng)安全性,為BMS提供了一種廉價(jià)可靠的監(jiān)測(cè)傳感器選擇。主要結(jié)論總結(jié)如下:
(1)TR應(yīng)變的變化趨勢(shì)可分為三個(gè)階段:一、穩(wěn)定增加階段:由于熱膨脹和氣體生成/積聚的耦合影響,應(yīng)變隨電池溫度的升高而增加;二、快速增加階段:當(dāng)電池TR被觸發(fā)時(shí),嚴(yán)重的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量和氣體,導(dǎo)致外殼應(yīng)變和溫度急劇增加;三、釋放階段:當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到閥門閾值時(shí),閥門會(huì)噴出氣體、煙霧和顆粒。電池外殼應(yīng)變顯著釋放。此外,一些特征現(xiàn)象與應(yīng)變曲線的變化相對(duì)應(yīng),如“首次放空”、嚴(yán)重燃燒、爆炸或“主放空”后的煙氣放空。
(2)隨著電池容量的增加,方形電池變得更厚,第一階段的應(yīng)變?cè)隽亢驮鲩L(zhǎng)率RI不太明顯。然而,由于大容量電池內(nèi)部產(chǎn)生了更多的反應(yīng)性材料和氣體,因此快速增加階段的應(yīng)變?cè)隽浚éう舖ax)更為顯著。Δεmax-Q、RI-Q和RII-Q方程適用于大尺寸方形電池,可用于BMS的TR機(jī)械警告閾值定義。
(3)應(yīng)變?cè)黾涌梢员葌鹘y(tǒng)的電信號(hào)更早地被檢測(cè)到,從而在TR觸發(fā)之前為逃生和救援提供更多的時(shí)間。加速橫向加熱試驗(yàn)證明,在相同的加熱功率(700W)下,應(yīng)變信號(hào)為電池樣品C提供了超過500s的間隔。隨著大尺寸方形電池在運(yùn)輸/儲(chǔ)能中的更多應(yīng)用,應(yīng)變信號(hào)可以為主動(dòng)安全做出更多貢獻(xiàn)。
(4)每個(gè)電池的應(yīng)變?cè)黾雍歪尫乓部梢栽赥RP過程中得到證明。排氣后,每個(gè)電池變空變軟,TR電池膨脹以抑制相鄰電池。然而,下一個(gè)單元的TR不是用剛性外殼觸發(fā)的。因此,在TRP處理期間,TR單元只能抑制超前單元。變形與TRP方向相反。此外,在TRP過程中,Δεmax,n通常隨著電池指數(shù)的增加而增加。
TR應(yīng)變信號(hào)是一種可靠的監(jiān)測(cè)和警告信號(hào),可增強(qiáng)直列配置方形電池系統(tǒng)的主動(dòng)安全性。在未來的工作中,有必要研究更多電池類型和運(yùn)行條件在不同狀態(tài)(SOC、SOH)和觸發(fā)模式下的TR應(yīng)變變化機(jī)制,這對(duì)其在電動(dòng)汽車和ESS中的進(jìn)一步應(yīng)用具有重要意義。
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:歐陽明高院士:應(yīng)變信號(hào)提前8分鐘預(yù)言電池?zé)崾Э?/p>
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