鋰離子電池鼓脹原因分析

鋰離子電池由于具有高壽命、高容量被廣泛推廣使用，但是隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，其存在鼓脹、安全性能不理想和循環(huán)衰減加快的問(wèn)題也日益嚴(yán)重，引起了鋰電界深度的分析和抑制研究。根據(jù)實(shí)驗(yàn)研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，筆者將鋰電池鼓脹的原因分為兩類，一是電池極片的厚度變化導(dǎo)致的鼓脹；二是由于電解液氧化分解產(chǎn)氣導(dǎo)致的鼓脹。在不同的電池體系中，電池厚度變化的主導(dǎo)因素不同，如在鈦酸鋰負(fù)極體系電池中，鼓脹的主要因素是氣鼓；在石墨負(fù)極體系中，極片厚度和產(chǎn)氣對(duì)電池的鼓脹均起到促進(jìn)作用。

一、電極極片厚度變化

在鋰電池使用過(guò)程中，電極極片厚度會(huì)發(fā)生一定的厚度變化，尤其是石墨負(fù)極。據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)，鋰電池經(jīng)過(guò)高溫存儲(chǔ)和循環(huán)，容易發(fā)生鼓脹，厚度增長(zhǎng)率約6% ~ 20%，其中正極膨脹率僅為4%，負(fù)極膨脹率在20%以上。鋰電池極片厚度變大導(dǎo)致的鼓脹根本原因是受石墨的本質(zhì)影響，負(fù)極石墨在嵌鋰時(shí)形成LiCx（LiC24、 LiC12和LiC6等），晶格間距變化，導(dǎo)致形成微觀內(nèi)應(yīng)力，使負(fù)極產(chǎn)生膨脹。

石墨負(fù)極的膨脹主要是嵌鋰后產(chǎn)生不可恢復(fù)膨脹導(dǎo)致的。這部分膨脹主要與顆粒尺寸、粘接劑劑及極片的結(jié)構(gòu)有關(guān)。負(fù)極的膨脹造成卷芯變形，使電極與隔膜間形成空洞，負(fù)極顆粒形成微裂紋，固體電解質(zhì)相界面（SEI）膜發(fā)生破裂與重組，消耗電解液，使循環(huán)性能變差。影響負(fù)極極片變厚的因素有很多，粘接劑的性質(zhì)和極片的結(jié)構(gòu)參數(shù)是最重要的兩個(gè)。

石墨負(fù)極常用的粘接劑是SBR，不同的粘接劑彈性模量、機(jī)械強(qiáng)度不同，對(duì)極片的厚度影響也不同。極片涂布完成后的軋制力也影響負(fù)極極片在電池使用中的厚度。在相同的應(yīng)力下，粘接劑彈性模量越大，極片物理擱置反彈越?。怀潆姇r(shí)，由于Li + 嵌入，使石墨晶格膨脹；同時(shí)，因負(fù)極顆粒及SBR的形變，內(nèi)應(yīng)力完全釋放，使負(fù)極膨脹率急劇升高，SBR處于塑性變形階段。這部分膨脹率與SBR的彈性模量和斷裂強(qiáng)度有關(guān)，導(dǎo)致SBR的彈性模量和斷裂強(qiáng)度越大，造成不可逆的膨脹越小。

當(dāng)SBR的添加量不一致時(shí)，極片輥壓時(shí)受到的壓力就不同，壓力不同使極片產(chǎn)生的殘余應(yīng)力存在一定差別，壓力越大殘余應(yīng)力越大，導(dǎo)致前期物理擱置膨脹、滿電態(tài)及空電態(tài)膨脹率增大；SBR含量越少，輥壓時(shí)所受壓力越小，前期的物理擱置、滿電態(tài)和空電態(tài)的膨脹率就越?。回?fù)極膨脹使得卷芯變形，影響負(fù)極嵌鋰程度和Li +擴(kuò)散速率，進(jìn)而對(duì)電池循環(huán)性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。

二、電池產(chǎn)氣引起的鼓脹

電池內(nèi)部產(chǎn)氣是導(dǎo)致電池鼓脹的另一重要原因，無(wú)論是電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫?cái)R置時(shí)，其均會(huì)產(chǎn)生不同程度的鼓脹產(chǎn)氣。據(jù)目前研究結(jié)果顯示，引起電芯脹氣的本質(zhì)是電解液發(fā)生分解所致。電解液分解有兩種情況，一個(gè)是電解液有雜質(zhì)，比如水分和金屬雜質(zhì)使電解液分解產(chǎn)氣，另一個(gè)是電解液的電化學(xué)窗口太低，造成了充電過(guò)程中的分解，電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后，均會(huì)產(chǎn)生自由基，自由基反應(yīng)的直接后果就是產(chǎn)生低沸點(diǎn)的烴類、酯類、醚類和CO2等。

在鋰電池組裝完成后，預(yù)化成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生少量氣體，這些氣體是不可避免的，也是所謂的電芯不可逆容量損失來(lái)源。在首次充放電過(guò)程中，電子由外電路到達(dá)負(fù)極后會(huì)與負(fù)極表面的電解液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成氣體。在此過(guò)程中，在石墨負(fù)極表面形成SEI，隨著SEI厚度增加，電子無(wú)法穿透抑制了電解液的持續(xù)氧化分解。關(guān)于SEI的形成見文章：干貨| SEI 是什么？對(duì)鋰電池影響這么大！在電池使用過(guò)程中，內(nèi)部產(chǎn)氣量會(huì)逐漸增多，其原因還是因?yàn)殡娊庖褐写嬖陔s質(zhì)或電池內(nèi)水分超標(biāo)導(dǎo)致的。電解液存在雜質(zhì)需要認(rèn)真排除，水分控制不嚴(yán)可能是電解液本身、電池封裝不嚴(yán)引進(jìn)水分、角位破損引起的，另外電池的過(guò)充過(guò)放濫用、內(nèi)部短路等也會(huì)加速電池的產(chǎn)氣速度，造成電池失效。

在不同體系中，電池產(chǎn)鼓脹程度不同。在石墨負(fù)極體系電池中，產(chǎn)氣鼓脹的原因主要還是如上所述的SEI膜生成、電芯內(nèi)水分超標(biāo)、化成流程異常、封裝不良等，而在鈦酸鋰負(fù)極體系中，電池脹氣比石墨/NCM電池體系要嚴(yán)重的多，除了電解液中雜質(zhì)、水分及工藝外，其另一不同于石墨負(fù)極的原因是鈦酸鋰無(wú)法像石墨負(fù)極體系電池一樣，在其表面形成SEI膜，抑制其與電解液的反應(yīng)。在充放電過(guò)程中電解液始終與Li4Ti5O12表面直接接觸，從而造成電在Li4Ti5O12材料表面持續(xù)還原分解，這可能是導(dǎo)致Li4Ti5O12電池脹氣的根本原因。

氣體的主要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、 C2H4、C3H8等。當(dāng)把鈦酸鋰單獨(dú)浸泡于電解液中時(shí)，只有CO2產(chǎn)生，其與NCM材料制備成電池后，產(chǎn)生的氣體包括H2、CO2、CO以及少量氣態(tài)碳?xì)浠衔?，并且作成電池后，只有在循環(huán)充放電時(shí)，才會(huì)產(chǎn)生H2，同時(shí)產(chǎn)生的氣體中，H2的含量超過(guò)50%。這表明在充放電過(guò)程中將產(chǎn)生H2和CO氣體。

PF5是一種很強(qiáng)的酸，容易引起碳酸酯類的分解，而且PF5的量隨溫度的升高而增加。PF5有助于電解液分解，產(chǎn)生CO2、CO及CxHy 氣體。據(jù)相關(guān)研究H2的產(chǎn)生來(lái)源于電解液中的痕量水，但是一般電解液中的水含量為20×10-6 左右，對(duì)H2的產(chǎn)量貢獻(xiàn)很低。上海交通大學(xué)吳凱的實(shí)驗(yàn)選用石墨/NCM111做電池，得出的結(jié)論是H2的來(lái)源是高電壓下碳酸酯的分解。目前抑制鈦酸鋰電池脹氣的解決方案主要有三種，第一、LTO負(fù)極材料的加工改性，包括改進(jìn)制備方法和表面改性等；第二、開發(fā)與LTO負(fù)極相匹配的電解液，包括添加劑、溶劑體系；第三、提高電池工藝技術(shù)。