Nature：預測晶體結構！

晶體材料提供了必要的技術，其性能由其結構決定。因此，晶體結構預測可以在新型功能材料的設計中發(fā)揮核心作用。研究人員開發(fā)了高效的啟發(fā)式方法來識別勢能面上的結構極小值。雖然這些方法原則上往往可以訪問所有構型，但并不能保證找到了最低的能量結構。

有鑒于此，英國利物浦大學Matthew J. Rosseinsky等人證明了通過組合優(yōu)化和連續(xù)優(yōu)化相結合的算法可以在保證能量的情況下預測晶體材料的結構，該算法可以在一個晶胞內找到所有未知的原子位置。作者將尋找晶格上所有原子的最低能量周期分配的組合任務編碼為整數規(guī)劃的數學優(yōu)化問題，從而能夠使用成熟的算法來保證全局最優(yōu)解的識別。隨后對得到的原子配置進行單次局部最小化，直接得到關鍵無機材料的正確結構，在明確的假設條件下證明了它們的能量最優(yōu)性。晶體結構預測的這一提法建立了與算法理論的聯系，并提供了觀察或預測材料的絕對能量狀態(tài)。它為啟發(fā)式或數據驅動的結構預測方法提供了基本真理，并且獨特地適用于量子退火，為克服原子構型的組合爆炸開辟了道路。

整數規(guī)劃的CSP

作者提供了一種普遍適用的CSP算法，該算法處理可能原子位置的連續(xù)空間，以正確預測不同的結構集。該方法確定了算法之前未知的所有原子位置。所使用的局部極小與整數規(guī)劃的耦合使得在離散空間上使用強優(yōu)化方法探索連續(xù)空間以獲得物理能量保證。

圖1 使用整數規(guī)劃的CSP

晶體結構預測

作者利用CSP對一些因其功能特性而備受關注的離子材料家族，如石榴石、鈣鈦礦和尖晶石進行了結構預測。首先研究了Ca3Al2Si3O12的石榴石結構，整數程序確定了晶格上的一個構型，該構型位于連續(xù)PES的全局最小域中，并證明這是在所述假設下該組成可能的最低能量結構，提供了最優(yōu)性的保證。除此之外，作者還應用該整數規(guī)劃CSP方法研究了以下組合物的PES: SrTiO3, Y2O3, Y2Ti2O7和MgAl2O4。它們的實驗結構分別對應于鈣鈦礦、璧長石、焦綠石和尖晶石結構類型。作者研究了含有多達135個原子的SrTiO3的不同超級電池，證實了該方法的可擴展性。

圖2 用整數規(guī)劃方法預測石榴石(Ca3Al2Si3O12)和尖晶石(MgAl2O4)結構

PES的啟發(fā)式與非啟發(fā)式探索比較

啟發(fā)式算法在PES中部分搜索優(yōu)選配置，然后局部最小化-成功依賴于識別位于全局最小值壁上的配置。相比之下，整數規(guī)劃同時考慮所有周期晶格原子分配，識別全局最優(yōu)配置。分支切斷算法允許在保留最優(yōu)性的同時丟棄大部分配置空間，導致類似暴力破解的能量保證，而不需要實際的暴力破解。通過適當的離散化和單元胞參數對這些精確結果進行局部最小化，可以得到保證的CSP全局最小值。充分利用新興軟件和硬件的編碼和實現的發(fā)展將在最優(yōu)性、確定性和量子優(yōu)勢的基礎上定義一個獨特的CSP，為綜合優(yōu)先級和屬性預測提供新的工作流程。

圖3 PES的啟發(fā)式與非啟發(fā)式探索比較