貧電解液鋰-硫電池正極的動(dòng)力學(xué)評(píng)估

研究背景

可充電電池在擴(kuò)大可再生能源電力生產(chǎn)和應(yīng)用規(guī)模方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。從20世紀(jì)90年代商業(yè)化的鋰離子電池通過(guò)為電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車提供動(dòng)力，在便利的現(xiàn)代生活方式方面取得了巨大進(jìn)步。然而，由于負(fù)極和正極的離子脫嵌反應(yīng)機(jī)制，傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度正接近極限。迫切需要先進(jìn)的高能量密度可充電電池以滿足不斷增長(zhǎng)的需求和能量密度敏感的應(yīng)用，如飛行器和航天器。鋰硫（Li-S）電池在實(shí)現(xiàn)超越鋰離子電池的實(shí)際高能量密度方面具有很大的前景。貧電解質(zhì)條件是實(shí)現(xiàn)高能量密度鋰電池的先決條件，盡管性能有所提高，但對(duì)貧電解質(zhì)條件下硫正極動(dòng)力學(xué)的基本理解仍然不足，特別是導(dǎo)致性能下降的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素。因此，貧電解質(zhì)條件下硫正極的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素仍然存在爭(zhēng)議。需要綜合動(dòng)力學(xué)分析，找到關(guān)鍵的動(dòng)力學(xué)限制因素，指導(dǎo)實(shí)際條件下合理的動(dòng)力學(xué)推廣策略設(shè)計(jì)和電池性能提升。

文章簡(jiǎn)介

針對(duì)以上問(wèn)題，北京理工大學(xué)黃佳琦教授與李博權(quán)副研究員團(tuán)隊(duì)對(duì)硫正極的極化進(jìn)行了系統(tǒng)解耦，以確定貧電解質(zhì)條件下鋰硫電池中的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素。具體而言，作者開發(fā)了一種電化學(xué)阻抗譜組合恒電流間歇滴定技術(shù)方法，將正極極化解耦為活化、濃度和歐姆部分。其中，隨著電解質(zhì)與硫比（E/S比）的降低，硫化鋰成核過(guò)程中的活化極化成為主導(dǎo)極化，并且界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)緩慢是貧電解質(zhì)條件下電池性能下降的主要原因。因此，作者提出了一種雙（氟磺酰）亞胺鋰電解液來(lái)降低活化極化，采用該電解質(zhì)的Li-S電池在0.2 C時(shí)，在低E/S比為4 μL mg?1的情況下提供了985 mAhg?1的放電容量。本工作確定了貧電解質(zhì)鋰硫電池的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素，為設(shè)計(jì)合理的推廣策略以實(shí)現(xiàn)先進(jìn)鋰硫電池提供了指導(dǎo)。

圖文解讀

圖1.不同E/S比下硫正極放電過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué).（a）硫正極在E/S = 16、8、6、5、4 μL mg?1時(shí)的放電過(guò)程動(dòng)力學(xué)曲線。E/S比分別為16、8、6、5和4μL mg?1時(shí)（b）硫溶解階段、（c）Li2S成核階段和（d）Li2S生長(zhǎng)階段的熱力學(xué)（紅色）和動(dòng)力學(xué)（藍(lán)色）電壓。

圖2. EIS-GITT動(dòng)力學(xué)極化解耦方法。（a）界面電荷轉(zhuǎn)移、反應(yīng)物質(zhì)擴(kuò)散（Li2Sx、6≤x、Li2Sy、4≤x≤6）和電解液中離子傳導(dǎo)的電極反應(yīng)過(guò)程示意圖，分別產(chǎn)生ηac、ηcon和ηohm。動(dòng)力學(xué)極化解耦法在GITT（b）和EIS（c）測(cè)量中的機(jī)理。

圖3.不同E/S比下解耦正極動(dòng)力學(xué)極化分析。（a）ηac、（b）ηcon和（c）ηohm在E/S比= 16、8、6、5和4 μL mg?1時(shí)在0.08 C電流密度下放電時(shí)的變化。E/S比= 16、8、6、5和4 μL mg?1時(shí)（d）硫溶解階段、（e）Li2S成核階段和（f）Li2S生長(zhǎng)階段的極化分析。

圖4.使用LiFSI電解質(zhì)的貧電解質(zhì)鋰電池的動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)和電池性能。（a）在E/S比為4 μL mg?1，電流密度為0.08 C時(shí)，采用LiFSI電解質(zhì)或LiTFSI電解質(zhì)的貧電解質(zhì)鋰電池的全極化分析，（b）硫溶解、Li2S成核和Li2S生長(zhǎng)階段的解耦激活極化。鋰硫電池在E/S比= 4 μLmg?1時(shí)的（c）倍率性能及（d）不同倍率下的充放電曲線。

研究結(jié)論

綜上所述，本工作報(bào)道了貧電解質(zhì)鋰電池硫正極動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素是通過(guò)對(duì)工作條件下的動(dòng)力學(xué)極化解耦確定的。作者采用EIS-GITT方法將硫正極放電時(shí)的總η解耦為ηac、ηcon和ηohm，并對(duì)不同E/S比條件下的正極動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)。隨著電解質(zhì)體積的減小，Li2S成核過(guò)程的總η最大。ηac是Li2S成核階段的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素，是導(dǎo)致貧電解質(zhì)鋰電池動(dòng)力學(xué)遲緩和性能下降的主要原因。為了解決上述問(wèn)題，使用LiFSI鋰鹽代替?zhèn)鹘y(tǒng)的LiTFSI，使用LiFSI的電解質(zhì)有效地改善了貧電解質(zhì)Li-S電池的緩慢正極動(dòng)力學(xué)。使用LiFSI電解質(zhì)的鋰電池在整個(gè)放電過(guò)程中ηac明顯降低，放電容量為985 mAhg?1, E/S比為4 μL mg?1，電流密度為0.2 C。研究表明，LiPSs的界面電荷轉(zhuǎn)移是關(guān)鍵的動(dòng)力學(xué)限制過(guò)程，而ηac是貧電解質(zhì)Li-S電池的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)限制因素。上述基本認(rèn)識(shí)為促進(jìn)貧電解質(zhì)Li-S電池硫氧化還原動(dòng)力學(xué)的合理和有針對(duì)性的策略設(shè)計(jì)提供了啟發(fā)，本文提出的EIS-GITT極化解耦方法有助于理解實(shí)際工作條件下的電極過(guò)程。

審核編輯：劉清